Передача цепи весовое распределение

На рис. 106 приведены кривые весового распределения по молекулярным весам, рассчитанные по формуле (IX.10) (кривая 2 для поликонденсации или свободно-радикальной полимеризации в случае обрыва цепей путем диспропорционирования и в отсутствие передачи цепи) и по формуле (IX.26) (кривая 1 для случая [c.372]

Стадия обрыва может включать передачу гидрид-иона или атома водорода катализатору, который таким образом подготавливается к последующей активации мономером. Как уже было упомянуто, Натта предположил, что каталитический комплекс может передавать этильную группу полимерному радикалу, и в своей таблице И1 (см. Натта [97]) приводит возможные процессы инициирования, роста и обрыва цепи при полимеризации пропилена. Аналогичный переход к агенту передачи или от него предполагался в случае реакций, используемых для регулирования молекулярного веса полимеров. Гордон и Ро [100] рассмотрели общее влияние на моле-кулярно-весовое распределение, считая, что стадия обрыва является десорбцией конца растущего полимера с поверхности катализатора. [c.439]

Ее можно рассчитать как функцию г из функции распределения. (Заметим, что наклон кривой в любой точке равен соответствующей весовой доле.) Следует напомнить, что при полимеризации стирола обрыв происходит путем соединения радикалов, следовательно, подходящим уравнением распределения для небольшой глубины полимеризации является уравнение (7.39). Было показано, что в условиях опытов Бейкера и Уильямса передачей цепи можно пренебречь. Сходимость между расчетной и наблюдаемой функциями распределения показана на рис. 49 и, как видно, является очень хорошей. Очевидно, целесообразно распространить этот метод для изучения полимеризации при различных условиях. [c.317]

Влияние реакции (7. II) на функцию распределения показано на рис. 51. Эта реакция приводит к увеличению выхода высокомолекулярного полимера, что можно было ожидать, так как при этой реакции неактивные молекулы полимера снова активируются. Кроме того, она приводит к увеличению весовой доли низкомолекулярного полимера благодаря большей вероятности передачи цепи. Чтобы при расчете получить точность в 1% для =0,014 л/моль-сек при обрыве путем диспропорционирования, необходимо использовать пять членов уравнения (7.76). при й =0,14 л моль-сек ряд становится знакопеременным, но сходится, если р заменить на р = 2р/3. Для получения точности 5% при р = 4 необходимо брать десять членов. Однако такая величина выше, чем это [c.328]

Рассмотрим третий случай, когда при полимеризации концентрации остаются постоянными, инициирование осуществляется бирадикалами, обрыв — путем диспропорционирования и передача цепи не имеет места. Молекулярно-весовое распределение дается уравнением (7.23) в этих условиях уравнение (7.84) переходит в [c.334]

Перейдем теперь к анализу влияния, которое оказывает передача цепи с разрывом на молекулярно-весовое распределение полимеров. [c.440]

Рассмотрим влияние реакции передачи цепи с разрывом на молекулярно-весовое распределение [11]. Пусть в начальный момент имеется полимер с некоторым молекулярно-весовым распределением со средней степенью полимеризации Р и общим числом полимерных молекул В. Предположим сначала, что все концы макромолекул являются активными и происходит процесс [c.440]

Таким образом, теория и эксперимент показывают, что наличие элементарного акта передачи цепи с разрывом при любом механизме полимеризации или в случае уже готовых полимеров при любой [начальной функции молекулярно-весового распределения в конце концов приводит к наиболее вероятному распределению, т. е. к гауссовскому распределению. [c.444]

Рассмотрим теперь случай, когда наряду с межмолекулярной реакцией передачи цепи с разрывом (5а), (56) существенную роль играет также внутримолекулярная передача цепи с разрывом (5в) [14]. Важным следствием реакции (5в) должно являться образование в системе циклических молекул с различными молекулярными весами. Рассмотрим вопрос о количестве циклов, которые могут образовываться в реальных системах, а также рассчитаем молекулярно-весовое распределение линейных и циклических молекул для систем, находящихся в состоянии равновесия. [c.447]

Авторы считают, что передача цепи с разрывом будет влиять на молекулярно-весовое распределение получаемого полимера. [c.60]

Таким образом, монотонное возрастание вязкости с не может вызвать существенных изменений МВР, и проведенный в предыдущем параграфе анализ, позволяющий учесть одновременно влияние т] и изменения концентраций на параметры а и (аР), вполне приложим к сравнительно поздним стадиям полимеризации. Из этого анализа следует, что модальность весового распределения д ,(М) не может меняться, хотя ширина и изменяется. Во всяком случае из анализа изменений МВР никак не вытекает появление сателлитных максимумов, нередко наблюдаемых на опыте при высоких 1]). Следовательно, не вязкость, а какой-то другой фактор играет решающую роль при изменении условий полимеризации. Мы склонны полагать, что этим фактором является инверсия диффузионного контроля в реакциях роста, обрыва и особенно передачи цепи. Эта инверсия в свою очередь вызывает значительное изменение соотношения между параметрами Г и р , характеризующими соответственно скорости исчезновения живых и накопления мертвых цепей. Подобная инверсия должна происходить при глубоких конверсиях, когда реакция роста цепи становится диффузионно контролируемой и резко изменяется баланс между скоростями и описываемыми членами АДР ] и в числителе формулы (3. 15) для а. В особенности это изменение баланса сказывается на передаче цепи на полимер. Действительно, с увеличением гр происходит непрерывное накопление полимера, полная концентрация которого [Р] включает и стационарную концентрацию живых цепей [Р ]. Каждое звено в принципе может стать объектом атаки со стороны свободного радикала. Если г=1 и Ш]=[Р], то легко видеть, что вероятность передачи цепи на полимер линейно возрастает с "ф [c.130]

Рис. 41. Изменение молекулярно-весового распределения живых цепей при наличии медленной реакции передачи цепи.

Переходные распределения при монофункциональном инициировании распадаются на незавершенное равновесное, обрывающееся с увеличением я) при все больших и больших М, и узкое неравновесное (образующее рог ) с максимумом, соответствующим значению М, при котором обрывается равновесное МВР. Анализ таких МВР удобно проводить, руководствуясь принципом, отличным от применявшихся в предыдущих главах. Этот принцип основан на том, что площади, соответствующие равновесной и неравновесной части весового переходного распределения и и и 2, пропорциональны числу мономерных звеньев, израсходованных на образование мертвых (или мертвых и вторичных живых, если равновесие устанавливается из-за передачи цепи) и первичных живых цепей. Соответственно [c.200]

Даже с ggg M) (при рекомбинации). Размазывание распределения /(М) вдоль оси М и тенденция к исчезновению максимума даже у соответствующего весового распределения могут сделать и вовсе неразличимым максимум парциального распределения 8 М) или 5г(Л/), образовавшегося на более ранней стадии. После того как образовалось распределение переходного периода, свободные радикалы в растворе исчерпываются и далее должен идти только ненарушенный рост живых цепей на поверхности твердой фазы. Ничего нельзя сказать заранее о форме соответствующего парциального распределения, хотя, конечно, весовое распределение, связанное с живыми цепями, будет увеличиваться и смещаться в область все больших молекулярных весов. При отсутствии реакций передачи цепи геометрическая ширина численного распределения (дисперсия) должна оставаться постоянной и соответствующей той ширине, которая была в момент исчерпания свободных радикалов в жидкой фазе. [c.223]

По аналогичному механизму, вероятно, происходит анионная П., катализируемая щелочными металлами. Обрыв и передача цепи при анионной П. в ряде случаев практически не имеют места. Тогда пос.пе превращения всего мономера в реакционной массе сохраняются активные полимерные карбанионы ( живые цепи ), число к-рых равно числу первоначально введенных молекул катализатора. Полимеры, образующиеся по механизму живых цепей , если скорость инициирования достаточно велика, характеризуются очень узким молекулярно-весовым распределением. Скорость анионной П., как и скорость катионной П., сильно зависит от природы растворителя и обычно возрастает с увеличением его диэлектрич. проницаемости. [c.88]

Влияние передачи цепи с разрывом на молекулярно-весовое распределение гомополимеров и сополимеров [c.150]

При катионной сополимеризации триоксана или формальдегида с соединениями, содержащими винильные связи, передача цени с разрывом будет оказывать влияние на молекулярно-весовое распределение и распределение звеньев но длине цепи. В этом случае в качестве реакционноспособных групп будут выступать оксиметиленовые блоки. [c.160]

Общей отличительной чертой всех этих реакций является установление в полимеризационной системе при равновесии наиболее вероятного молекулярно-весового распределения. Следует отметить, однако, что эффективность перечисленных реакций межцепного обмена неравноценна. При обратимой полимеризации, которая является своеобразным вариантом реакции межцепного обмена наиболее вероятнее молекулярно-весовое распределение, как будет по-казанов гл. II, устанавливается при глубинах полимеризации, близких к равновесным. Два последних типа реакций межцепного обмена протекают значительно более интенсивно, поскольку обмен между макромолекулами происходит не единичными звеньями, как в первом случае, а целыми отрезками цепей, длина которых соизмерима со средней степенью полимеризации макромолекул в системе. Прн определенных условиях интенсивность реакции межцепного обмена, протекающей по механизму реакций передачи цепи с разрывом, может быть такова, что наиболее вероятное молекулярно-весовое распределение устанавливается на самых ранних стадиях полимеризации. [c.9]

Важная особенность процессов межцепного обмена, протекающих за счет деструкции цепей и рекомбинации макрорадикалов и по механизму реакции передачи цепи на полимер с последующим разрывом цепи и рекомбинацией макрорадикалов, заключается в том, что они, как правило, сопровождаются побочными процессами, приводящими к образованию сшитых и разветвленных макромолекул. Поэтому даже при достаточно интенсивном протекании процессов межцепного обмена молекулярно-весовое распределение образующегося полимера, особенно на глубоких стадиях процесса полимеризации, имеет довольно сложный характер [12]. [c.10]

Влияние реакций межцепного обмена на кинетику процессов полимеризации при наличии реакций передачи цепи на низкомолекулярные агенты можно проследить, исследуя молекулярно-весовое распределение образующихся полимеров и распределение концевых групп по цепям. [c.150]

Очевидно, что изменение средних молекулярных весов при полимеризации в присутствии агентов передачи цепи также определяется системой уравнений (IV.2). Для моментов молекулярно-весового распределения, которые являются суммой соответствующих моментов распределения цепей каждого типа, из системы уравнений (IV.2) получаем [c.155]

Рассмотрим каково влияние обменных и деструктивных реакций на молекулярно-весовое распределение полимеров, полученных при наличии реакции передачи цепи на низкомолекулярные соединения 16]. Протекание интенсивного обмена в таких системах, как и гомополимеризации (гл. II), должно приводить к установлению наиболее вероятного молекулярно-весового распределения уже при небольших глубинах полимеризации. При этом следует выделить два предельных случая. [c.159]

При 8 > 1 на начальных стадиях практически до полного расходования агента передачи цепи в системе образуется довольно монодисперсный полимер низкого молекулярного веса. Это должно привести к существенному снижению скорости установления наиболее вероятного молекулярно-весового распределения в системе по сравнению с процессом гомополимеризации, поскольку в реакции обмена участвуют макромолекулы меньших размеров. При соизмеримых значениях константы скорости передачи цепи на низкомолекулярное соединение и константы скорости роста цепи скорость установления наиболее вероятного распределения в полимеризационной системе при наличии интенсивной реакции обмена цепей будет промежуточной между случаями 1 и 2. [c.160]

Таблица IУ.2. Влияние кинетических параметров и начальных условий на характер молекулярно-весового распределения полимера при полимеризации гетероциклов в присутствии низкомолекулярных агентов передачи цепи [7]

На рис. П2 приведены кривые весового распределения по молекулярным весам, рассчитанные по формуле (УПГ.Ю) (кривая 2 для поликонденсации или свободнорадикальной полимеризации в случае обрыва цепей путем диспропорционирования и в отсутствие передачи цепей) и по формуле (УП1.27) (кривая 1 для случая полимеризации с размыканием цикла) при одной и той же степени полимеризации р = == 100. Из рисунка следует, что полимеризация с размыканием цикла дает значительно более узкое распределение, т. е. при полимеризации этого типа получается менее полидисперсный полимер. [c.368]

Для иллюстрации основных принципов рассчитаем простыми статистическими методами молекулярно-весовые распределения для двух случаев. Расчет аналогичен предложенному Бурсяном и Сорокиным [6] для неразветвленных цепных реакций он впервые был применен к полимеризации Шульцем [7]. Рассмотрим полимеризацию, в которой 1) концентрация мономера поддерживается постоянной, 2) передача цепи происходит через простые молекулярные частицы 5, которые могут быть и частицами мономера, 3) обрыв происходит исключительно путем диспропорционирования. В первую очередь необходимо вычислить среднюю продолжительность жизни отдельного радикала. Пусть — среднее время между образованием данного радикала и вступлением его в реакцию роста с мономером, и Ту и —промежутки времени между появлением данного радикала и его исчезновением в результате реакций передачи цепи или бимолекулярного обрыва соответственно. Тогда средняя продолжительность жизни т радикала, могущего участвовать в этих трех реакциях, определится выражением [c.302]

Математическая обработка данных, полученных при изучении сшивания в этих системах довольно сложна, если не пользоваться упрощающими допущениями. Фокс и Греч [35] дали примерный анализ кинетики привитой иолимеризации и сделали вывод, что, наиболее вероятно, гелеобразование при привитой сополимеризации происходит в случае применения стирола. (Этот вывод основан только на известных кинетических константах во всех случаях принимается обрыв в результате соединения радикалов.) Предполагалось также, что возможно гелеобразование путем передачи цепи при гомополимеризации в массе метилакрилата и винилацетата этот вывод, конечно, неверен, если обрыв происходит только путем диспропорционирования. Бемфорд и Томпа [14] предприняли тщательное изучение простой привитой по,тимеризации. Схема реакций такая же, как (7.1) (при 8 = 0) и (7.11) с обрывом в результате соединения радикалов было принято, что концентрация мономера остается постоянной и что в начале реакции полимера нет. Описанным методом были рассчитаны некоторые моменты молекулярно-весового распределения. По-видимому, Qo и QJ остаются конечными при всех условиях, а моменты высшего порядка содержат множитель [c.343]

Рис. 3. Весовое распределение полимеров по длинам цепи при учете передачи цепи с разрывом при различшх средних степенях полимеризации п

Бисли [185] и Бильмейером [186] рассмотрено влияние реакции передачи цепи через молекулы полимера на функцию распределения образующихся разветвленных полимеров и показано, что разветвления приводят к расширению кривой молекулярновесового распределения и к появлению хвоста в области высоких молекулярных весов. Отношение среднего весового к среднему числовому молекулярному весу значительно больше, чем в случае линейных полимеров. [c.187]

Рассмотрим пример, когда на одну кинетическую цепь приходится одна молекула полимера. Это соответствует полимеризации, в которой обрыв идет или путем диспропорционирования, или путем передачи цепи, или в результате обеих этих реакций. Приведенный пример аналогичен линейной поликонденсации (разд. 2.5), поэтому с помощью уравнений (2.45), (2.47), (2.48), (2.27), (2.54) и (2.55) можно найти числовую долю, весовое и числовое распределение, среднечисловую и средневесовую степень полимеризации и ширину распределения. [c.240]

Для получения олигомеров используют как общепринятые методь синтеза полимеров с применением способов ограничения роста цепи, так и специфические, специально разработанные методы. При реакциях полимеризации ограничение роста осуществляют введением агентов передачи цепи, увеличением концентрации инициатора или катализатора. При поликонденсации рост цепи ограничивают прекращением реакции при низких степенях превращения, исиользо-ваниел избытка одного из компонентов или введением монофункциональных соединений, блокирующих определенные реагирующие функциональные группы. Описаны методы получения олигомеров деструкцией высокополимеров и др. Олигомеры, синтезированные этими методами, характеризуется различным молекулярно-весовым распределением. [c.255]

Одной из наиболее изученных реакций олигомеризации является реакция радикальной теломеризации, представляющая собой процесс полимеризации с передачей цепи через растворитель — телоген, в присутствии которого образуются низкомолекулярные продукты. Молекулярный вес получающихся олигомеров зависит от мольного соотношения мономера и телогена, а также от активности последнего. Молекулярно-весовое распределение олигомеров этого типа, изученное на примере олигостирола, полученного в среде четыреххлористого углерода в присутствии динитрила азо-бис-изомасляной [c.255]

Простейшим возможным примером деструкции является деструкция полимера, полученного поликонденсацией или полимеризацией и подвергнутого действию неспецифического деструкти-рующего агента, так что связи рвутся совершенно беспорядочно. Хорошими примерами могут служить поликонденсационные полимеры, получение которых приводит к продуктам со случайным молекулярно-весовым распределением, что рассматривалось в разделе 86, а также продукты полимеризации, имеющие вследствие явления передачи цепи распределение такого же вида. Деструкция этих полимеров может проводиться путем гидролиза, алкоголиза и других реакций (полиэфиры и полиамиды) или путем нагревания или озонирования (полимеры, получаемые по реакции цепной полимеризации). [c.689]

Для объяснения высокого выхода привитого сополимера Купер и Воэн [62] предложили механизм реакции, предполагающий медленно развивающуюся стадию инициирования радикалами каучука и прививки метилметакрилата и быструю реакцию перекрестного обрыва цепи в результате взаимодействия радикалов метилметакрилата и каучука. Авторы также предполагают, что радикалы, возникшие в метилметакрилате при облучении, в противоположность растущим цепям метилметакрилата, способны взаимодействовать с молекулами каучука и образовывать активные участки прививки. Предполагается, что передача через мономер незначительна. Определение молекулярного веса фракций привитых сополимеров натуральный каучук—метилметакрилат обнаружило в сополимерах широкое молекулярно-весовое распределение [c.64]

Вследствие неблагоприятных условий теплосъема, которые к тому же ухудшаются с увеличением глубины превращения, поливинилхлорид, полученный при полимеризации винилхлорида в массе, обладает сравнительно широким молекулярно-весовым распределением . Он имеет также весьма разветвленную структуру, так как в местах перегрева реакционной среды и особенно при высоких степенях конверсии ускоряется реакция передачи цепи через полимер. Местные перегревы могут привести также к частичному дегидрохлорированию сбразующегося полимера. Выделяющийся при этом хлористый водород замедляет полимеризацию винилхлорида . [c.56]

Как уже отмечалось выше, реакция передачи цепи с разрывом должна привести к наиболее вероятному молекулярно-весовому распределению. Это экспериментально подтверждено [32] при изучении МВР сополимеров триоксана с окисью этилена, содержащих менее 5% углерод — углеродных связен. Для вискозиметрических определений использовали п-октафторпентапол-1 (температура кипения 142 С, растворения —110 °С, константа диссоциации равна 4,5-10" ). Этот растворитель был выбран благодаря низкой кислотности полимер не разлагался в нем в течение 12 ч при 110° С. Средневесовой люлекулярный вес полученного сополимера определяли методом светорассеяния, среднечисловой — с помощью осмометрии. Характеристики некоторых образцов сополимера приведены ниже [c.236]

Изучение молекулярно-весовых распределений (МВР) полимеров, полученных полимеризацией в блоке при больших степенях конверсии ( 100%), показало, что зачастую наблюдаются мультимодальные МВР с кратными значениями наиболее вероятных молекулярных весов [1]. При радикальной полимеризации диенов до значительных степеней конверсии или при полимеризации в условиях, благоприятствующих передаче цепи на полимер, наблюдается появление у МВР высокомолекулярных хвостов . В цитированной работе было показано, что теория радикальной полимеризации, построенная с учетом только реакций инициирования, роста и обрыва цепей, никогда не приводит к таким аномальным МВР. И наоборот, она предсказывает их, если учитываются вторичные процессы, имеющие место при радикальной полимеризации при больших степенях конверсии. Такими вторичными процессами являются реакции между образовавшимися цепями (точнее макрорадикалами) тина 1) межцеиного обмена, представляющего собой процесс многократной деструкции (под действием радикалов и с образованием макрорадикалов) и рекомбинации макрорадикалов и 2) поперечного связывания цепочек (с активированными промежуточными звеньями), не приводящего к образованию геля. Разумеется, необходимо предпосылкой этих процессов является предварительная деструкция полимерных цепей под действием свободных радикалов, наличие которой было установлено в работах Долгоплоска с сотрудниками, Смэтса и других. [c.72]

Весовая функция 1У1МР определяется соотношением (7.25), где мгновенное распределение fw с учетом реакции передачи цепи имеет вид [c.204]

Атака образовавшейся цепи с отрывом атома водорода от промежуточного звена может привести и к другому результату две таких цепи рекомбинируют посередине или же к месту оторванного атома присоединяется цепь, активная с конца. При этом, как и при обычной передаче цепи, получаются разветвленные молекулы, однако характер распределения оказывается уже совершенно иным. В многочлене (25) весовые доли фракций с /ответвлениями последовательно убывают (благодаря множителям а + ) и, хотя среднечисленные молекулярные веса фракций находятся в простых отношениях типа 1 2 ... / ... п, распределение в целом остается унилюдальным (см, рис. 5). [c.173]

В предыдущей главе было показано, что протекание реакции межцепного обмена обусловливает в конечном счете равновесное распределение макромолекул по длинам и равновесное распределение неоднородных последовательностей по макромолекулам (блоч-ность в сополимерах и распределение концевых групп). Интересно сопоставить интенсивность и скорость реакций межцепного обмена полимерных цепей и других реакций, протекающих в полимеризационной системе, т. е. определить скорость установления наиболее вероятного молекулярно-весового распределения. Очевидно, что в процессе полимеризации реакция обмена цепей будет существенно влиять на распределение макромолекул только в том случае, когда ее скорость соизмерима со скоростями реакций роста передачи и обрыва цепи. Можно считать, что эти реакции приводят к отклонению равновесного распределения макромолекул по размерам и по составу, тогда как реакция обмена цепей стремится привести систему к равновесию. [c.67]

Кинетика установления наиболее вероятного молекулярно-весового распределения полимера при протекании в системе деструктивных реакций не столь ясна как для систем, характеризующихся наличием интенсивных реакций обмена макромолекул. Ниже дан анализ кинетики изменения молекулярно-весового распределения полимера при наличии в полимеризационной системе реакции передачи цепи на низкомолекулярное соединение и деструктивной реакции [7, 8]. Для простоты предполагается, что инициирование мгновенное и константа скорости реинициирования равна константе скорости роста цепи [к = к , схема (IV.4)]. Реакцию роста цепи будем рассматривать как необратимую (см. гл. II, с. 70). [c.160]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология