Ассоциация в полимеры

В жидкости, которая участвует в адгезии, (в нашей терминологии - в двумерном поверхностном газе) концентрация полимера может быть не равна количеству вещества в объеме, так как существуют эффекты ассоциации полимеров и разрушения клубков в растворителях. Кроме того, имеется в виду активная концентрация молекул полимеров, которая пропорциональна числу активных центров на поверхности субстрата. Поэтому [c.11]

Автор книги Герберт Моравец, профессор Бруклинского политехнического института, известен своими работами по полиэлектролитам, ассоциации полимеров в растворах и твердофазной полимеризации. Широта научных интересов автора отразилась и на характере монографии, которая по существу охватывает значительный круг проблем современной физической химии полимеров. [c.6]

Таким образом, предложенная на.ми методика обработки экспериментальных данных позволяет оценить величины всех термодинамических параметров ассоциации полимеров. Все сказанное применимо с некоторыми изменениями и к процессам межцепных взаимодействий двух различных макромолекул, и к случаю ассоциации нескольких цепей. [c.64]

Среднечисленная молекулярная масса обычно определяется методами эбуллиоскопии, газовой осмометрии [11], криоскопии. В последнем случае необходимо иметь в виду возможность ассоциации молекул полимера за счет концевых функциональных групп. [c.434]

Физические характеристики полимерных материалов, свойства растворов и расплавов полимеров определяются не только молекулярной массой и полидисперсностью данного высокомолекулярного соединения, но и химическим и пространственным (стерическим) строением полимерной цепи, ее гибкостью, а также способами ее ассоциации с соседними макромолекулами. [c.122]

Если при ассоциации регулярно построенных макромолекул в пачки создаются условия для правильной укладки не только полимерных цепей, но и боковых заместителей, то возникает трехмерный порядок во взаимном расположении частиц. Таким образом, необходимое и достаточное условие для кристаллизации полимера - правильная взаимная укладка как цепей макромолекул, так и боковых заместителей. Дальний порядок во взаимном расположении макромолекул обусловлен как определенным координационным порядком (т. е. правильным расположением их центров тяжести), так и ориентационным порядком (т.е. одинаковой ориентацией цепей в кристалле). [c.142]

Растворы полимерных соединений представляют собой термо динамически устойчивые системы, что связано с молекулярно-дисперсным состоянием компонентов раствора. Следовательно, в истинных растворах полимеров последние диспергированы до молекулярного состояния. Однако для растворов высокомолекулярных, как и низкомолекулярных соединений характерна ассоциация. молекул. Отдельные сегменты гибких и очень длинных макромолекул полимеров могут входить одновременно в состав нескольких ассоциатов. Как и в растворах низкомолекулярных веществ, ассоциаты полимерных молекул находятся в непрерывном состоянии образования и разрушения. Продолжительность изменения ассоциатов высокомолекулярных молекул значительно больше, чем для ннзкомолекулярных веществ, что объясняется большей громоздкостью молекул. [c.63]

В случае нефтяных систем особое значение приобретает вопрос совместимости ВМС, относящихся к различным типам или гомологическим рядам. Согласно [168] в растворе двух несовместимых полимеров в результате уменьшения числа контактов сегментов разнородных макромолекул и "разрешенного" объема, в котором они могут располагаться, ассоциация однородных макромолекул начинается при меньших Ся, чем в растворе одного полимера. В то же время тройные смеси несовместимых полимеров характеризуются повышенной растворимостью по сравнению с их бинарными смесями [168], что объясняется уменьшением парциальной концентрации компонентов в растворе, обусловливающим уменьшение размера ассоциатов данного полимера. На этом основании предполагается возможность дальнейшего увеличения взаимной растворимости в более многокомпонентных смесях полимеров. Поэтому в случае нефтяных ВМС можно предположить лучшую взаимную растворимость, по сравнению со [c.74]

Вышеизложенное позволяет предположить, что в случае нефтяных ВМС для ассоциации макромолекул, помимо энергетических факторов, особое значение приобретает структурный и ориентационный факторы, а ассоциация однородных макромолекул должна быть основным направлением формирования надмолекулярных структур. Совместное присутствие в фазах расслоения макромолекул различных классов, очевидно, обусловлено тем что их однородные ассоциаты образуются в одинаковых условиях. Однако при этом необходимо иметь в виду, что расслаивание растворов полимеров зависит от соотношения полимеров в смеси. [c.77]

Концентрации начала ассоциации и расслоения растворов смесей полимеров уменьшаются с понижением сродства полимера к растворителю. С ухудшением растворителя концентрационная область существования однофазных смесей полимеров в растворе уменьшается [168]. [c.78]

Определение молекулярного веса по осмотическому давлению разбавленных растворов является в настоящее время одним из наиболее распространенных методов нахождения молекулярного веса. Благодаря тому, что растворы полимеров легко очистить от примесей, полученные этим методом средние молекулярные веса являются гораздо более достоверными, чем численные веса, определенные тем же методом для коллоидных систем. Неточности при определении молекулярного веса осмотическим методом возможны чаще всего из-за тенденции молекул к ассоциации. Поэтому во избежание ошибок молекулярный вес высокомолекулярного веще- [c.455]

Образование глобулярных студней, у которых каждая глобула состоит только из одной макромолекулы, является предельным случаем. Глобулярные студни могут образовываться в определенных условиях и в результате ассоциации двух и более молекул полимера. [c.485]

В разбавленных однофазных растворах ВМС макромолекулы разобщены растворителем настолько, что их взаимным влиянием можно пренебречь. Однако с ростом концентрации ВМС до некоторого критического значения Са сферы действия молекул с учетом их диффузной, размытой границы перекрываются и начинается переход от раствора с изолированными макромолекулами к системе, в которой начинается ассоциация макромолекул (Еасс > Етд). Поскольку ВМС нефтяных растворов - многокомпонентная смесь, то начало ассоциации может соответствовать достижению критической концентрации одним компонентом или многими наиболее высокомолекулярными компонентами смеси, относящимися к одному или нескольким гомологическим рядам. Это согласуется с закономерностями ассоциации полимеров в растворе, в частности,с тем, что концентрация на.чала ассоциации увеличивается с уменьшением Мп полимера [168]. [c.74]

Ассоциация полимеры тийична для кислот с малым молекулярным весом—преимущественно для муравьиной кислоты и в небольшой степени для уксусной кислоты. Остальные карбоновые мислоты ассоциираваны в димеры. [c.463]

Раствор в тетрагидрофуране полимера стирола, образовавшегося под действием натрийнафталипового катализатора и содержащего на концах цепи активные карбанионы, при добавлении воды не изменяет своей вязкости. Заметное повышение вязкости отмечается при добавлении двуокиси углерода, в то время как окись этилена часто превращает раствор в гель. Во всех трех случаях молекулярный вес полимера одинаков. Изменение вязкости приписывают ионной ассоциации полимеров в неводной реде [37], причем степень ассоциации зависит от плотности заряда соответствующих ионов, т. е. [c.283]

Соотношением сил ассоциации полимер—полимер и полимер—растворитель частично объясняется изменение растворимости производных целлюлозы в зависимости от степени замещения. Целлюлоза нерастворима в воде вследствие ильн JГO межмолекулярного взаимодействия гидроксильных. групп, которое ослабляется только при сольватации в присутствии сильно ионизированных веществ. Гибкостью макромолекул частично объясняются отличия растворимости целлюлозы, цепи которой относительно мало подвижны , и полимеров типа поливинилового спирта. [c.136]

Полимеризация NKA в присутствии третичных аминов, а также других апротонных оснований, таких, как гидроокись натрия, метилат-натрия, трифеннлметилнатрий и т. п., очень важный процесс, так как образующиеся при этом синтетические полипептиды имеют высокий молекулярный вес. Такие продукты очень важны для исследований химических и физических свойств протеинов. Синтез высокомолекулярных протеинов проведен в 1954г. Блаутом, Карлсоном, Доти и Хар-гитай [47], которые полимеризовали NKA у-бензил-глутамата в сухом диоксане или в смеси его с тетрагидрофураном, используя в качестве инициатора метанольный раствор гидроокиси натрия. Полимеризация протекала при 2Б°, и реакция завершилась за 4 час. Молекулярный вес продуктов превышал 100 000, и даже были получены образцы молекулярного веса 350 ООО [48]. Молекулярные веса определяли методом светорассеяния с использованием диаграмм Зимма (углы рассеяния менялись в пределах 30—135°). Было определенно установлено отсутствие ассоциации полимера, так как результаты, полученные в дихлоруксусной кислоте, согласуются с данными, полученными в смеси хлороформ — формамид. Кроме того, измерения вязкости привели к аналогичному выводу, так как вязкость понижалась линейно со снижением концентрации полимера вплоть до высоких разбавлений. [c.567]

Макромолекулы, находящиеся в растворе, часто образуют ассоциаты с иизкомолекулярными веществами или с другими макромолекулами. Типичным примером ассоциации первого рода является связывание катионов с полимерными кислотами, иода с амилозой и ферментов с субстратами, ингибиторами, коферментами и активирующими ионами. Ассоциация макромолекул друг с другом охватывает больший круг явлений, например агрегацию молекул поливинилхлорида в среде некоторых растворителей, неспецифическую ассоциацию полимеров, полученных в процессах катионной и анионной полимеризаций, образование гемоглобина и ряда других биологически важных веществ из отдельных белковых субъединиц, взаимодействие антигена с антителом и спонтанное образование частиц вируса табачной мозаики из его нуклеиновой кислоты и белка. К этой категории ассоциации относится также образование ДНК из двух цепей полидезоксирибонуклеотида (обсужденное в гл. III, раздел В-2). [c.310]

На основании исследования инфракрасных спектров образующихся полимеров был сделан вывод, что последние являются в основном полиэтиленами и что, следовательно, хлорметиленовые группы превратились в метиленовые. В присутствии кислорода образуется некоторое количество гидроксильных групп, которые, очевидно, распределены ио цепи по закону случая. Среднечисловая степень полимеризации восстановленного полимера на 54% выше, чем у исходного вещества это можно объяснить или потерей очень низкомолекулярной фракции, или ассоциацией полимера в неполярных растворителях за счет гидроксильных групп (Котман в своей работе для измерения осмотического давления применял ксилол). Второе объяс- [c.503]

В литературе, в частности в работе [1], имеются указания на повышенную склонность полимеров к ассоциации и важность исследования процессов ассоциации макромолекул, представляющих большой научный и практический интерес. Например, при хлорировании полиэтилена при 388—398 К ассоциация макромолекул приводит к получению продукта с совершенно иными свойствами, чем у продукта этой же реакции при 403 К, когда макромолекулярные ассоциаты разрушены [2]. В соответствии с современными представлениями о реакционной способности макромолекул, ассоциация полимеров должна обладать рядом отличий от ассоциации низкомолекулярных соединений. Одной из особенностей взаимодействия макромолекул является образование агрегатов с различным числом связей между цепями (при постоянном числе макромолекул в агрегате). Настоящая работа посвящена разработке метода расчета термодинамических параметров процессов образования полимерных агрегатов (с учетом распределения их по числу связей) и проверке этого метода на конкретном примере ассоциацин полиоксиэтиленов различной молекулярной массы. [c.58]

Анализ А Оиэг Для различных случаев первого присоединения дает основание считать наиболее предпочтительным присоединение I—/. В реальной системе в соответствии с распределением по энергиям Гиббса реализуются все варианты и, сле. ювательно, константа равновесия К, должна учитывать эти варианты. Кроме того, молекулы полимера окружены взаимодействующими с ними молекулами растворителя. Естественно предположить, что при наведении связей между макромолекулами разрушается часть связей полимер—растворитель. Энергии образования связей полимер—полимер и разрыва связей полимер—растворитель определяют абсолютную величину и знак теплоты ассоциации полимеров. В случае ассоциации ПОЭ в бензоле знак теплоты этого процесса определяется энергией разрыва связей ПОЭ — бензол. Тогда для А 1 — изменения свободной энергии в системе при наведении первой связи между макромолекулами и разрушении некоторого числа связей полимер—растворитель имеем [c.60]

Камм [69], Штаудингер [70], Шрайнер и Фьюсон [71], Черонис и Энтрикен [72] предложили классифицировать неизвестные органические вещества по растворимости. Цель этого метода—в сокращении числа возможных химических классов для надежной идентификации соединений, на принадлежность к которым требуется провести функциональные пробы. Кмежмоле кулярным силам, связанным с процессом растворимости, относятся полярность, силы сцепления, энергия связи, индукционный эффект, ассоциация полимеров, водородная связь, хелатообразование и химическая реакция [73—80]. Однако эти вопросы выходят за пределы настоящей работы. [c.370]

НИИ приборами, поскольку, чтобы иметь спектр, полученный сигнал (рис. 17-19), необходимо расшифровать. Это делается с помощью цифрового вычислительного устройства, работающего на линии . Детали принимающей и обрабатывающей системы слишком сложны, чтобы их здесь описывать, но они входят в коммерчески доступные инструкции по использованию аппаратуры, Снова делаются повторные развертки и, как в обычном ЯМР-эксперименте, для улучшения отношения сигнала к шуму данные усредняются однако преимущество метода преобразования Фурье состоит в том, что требуется приблизительно одна десятая времени для получения данного отношения сигнала к шуму, что дает десятикратное увеличение чувствительности. Это означает, что, во-первых, при концентрациях, используемых в традиционном ЯМР, обнаруживаются линии, которые обычно не видны на фоне шума, и разрешение улучшается, а, во-вторых, для получения стандартной чувствительности требуется в десять раз меньшая концентрация. Возможность использования более низких концентраций ведет к двум важным последствиям 1) можно изучать другие ядра, такие, как С, естественное содержание которых и чувствительность низки (табл. 17-1), и 2) можно исследовать при разных концентрациях процессы, которые очень зависят от концентрации, такие, как ферментативные реакции или ассоциация полимеров. В будущем желательно, чтобы все ЯМР-экспе-рименты велись на приборах с фурье-преобразованисм. [c.514]

Резиноподобные свойства термоэластопластов в невулканизованном состоянии определяются их двухфазной структурой, образуемой за счет ассоциации блоков одного и того же вида [2]. С помощью электронной микроскопии и малоуглового рассеяния рентгеновских лучей установлена высокая степень регулярности структуры этих полимеров [3]. При содержании диеновой части до 50% (масс.) эластичные диеновые блоки образуют непрерывную фазу, а стекловидные блоки винилароматических соединений диспергированы в ней в виде отдельных доменов размером порядка [c.283]

Полимер с эпоксиуретановыми группами обладает значительно более высокой вязкостью, чем аналогичный полимер, не содержащий таких групп. Зависимость вязкости от температуры — нелинейна (в координатах Аррениуса), т. е. энергия активации вязкого течения изменяется с температурой, что указывает на обратимый распад физических связей между полимерными цепями при повышении температуры. С уменьшением молекулярной массы вязкость возрастает. Это можно объяснить увеличением концентрации концевых групп, что приводит к увеличению густоты квазисетки , образованной за счет ассоциации концевых фрагментов полимерных цепей (рис. 3). Связь между полимерными цепями осуществляется за счет водородных связей, что было доказано путем изучения ИК-спектров этих полимеров. Разрушение ассоциатов разбавителями сопровождается резким падением вязкости полимера. Это особенно сильно проявляется, если разбавитель содержит протонодонорные или электроноакцепторные группы, способные взаимодействовать с водородными связями в ассо-циате [65]. [c.439]

Энергия подородной связи значительно меньше энергии обычной ковалентной связи (150—400 кДж/моль). Она равна примерно 8 кДж/моль у соединений азота и достигает около 40 кДнсоединений фтора. Однако этой энергии достаточно, чтобы вызвать ассоциацию молекул, т. е. их объединение в димеры (удвоергные молекулы) или полимеры, которые в ряде случаев существуют не только в жидком состоянии вещества, но сохраняются и при переходе его в пар. Именно ассоциация молекул, затрудняющая отрыв нх друг от друга, и служит причиной аномально высоких температур плавления н кипения таких веществ как фтороводород, вода, аммиак. Другие особенности этих веществ, обусловленные образованием водородных связей и ассоциацией молекул, будут рассмотрены ниже, при нзученни отделыгьгх соединений. [c.156]

Водородная связь. Давно было замечено, что простейшие соединения водорода с легкими сильно электроотрицательными элементами, например фтором или кислородом, отличаются от аналогичных соединений с тяжелыми элементами ненормально высокими температурами кипения и плавления. Это объясняли способностью молекул соответствующих водородных соединений (например, фтороводорода, воды, аммиака) образовывать ассоциаты — димеры, тримеры и более сложные полимеры. Такая ассоциация молекул осунгествляется посредством возникновения так называемой водородной связи. [c.64]

Небольшая часть серной кислоты, поступающей на установку, расходуется таким же образом. Вначале серная кислота не подвергается химическим превращениям, а просто разбавляется. Обычно свежая серная кислота имеет титруемую кислотность 98,0—99,5% Н2804. Постепенно она разбавляется водой, полимерами и эфирами, а когда ее концентрация снизится до 90%, ее откачивают с установки. Хотя реакции алкилирования могут протекать и при более низкой концентрации НгЗО , коррозионная активность катализатора в отношении углеродистой стали резко возрастает. На одном из собраний Национальной ассоциации нефтепереработчиков приводили данные [2] лабораторных исследований, когда концентрация кислоты была 82% и она была разбавлена (в меньшей степени водой, а в большей — полимерами). Некоторое количество воды необходимо, но не более нескольких процентов. Это подтверждает данные, полученные ранее [3]. Экономические расчеты позволяют дать окончательный ответ при определении оптимальной концентрации откачиваемой кислоты для данной установки. Более подробно это обсуждается ниже. [c.250]

Типичными представителями лиофильных дисперсных систем я1зля-ютс я растворы коллоидных ПАВ (ассоциативные коллоиды) и растворы полимеров (молекулярные коллоиды). В растворах коллоидных ПАВ мицеллы (частицы) образуются вследствие ассоциации дифильных молекул. При ассоциации лиофильные части молекул ПАВ (имеющие большее сродство к растворителю) располагаются на периферии мицеллы, внутри ее находятся лиофобные части молекул. Так, в водных растворах неполярные углеводородные радикалы молекул ПАВ образуют ядро мицеллы, а полярные группы обращены к воде. В неполярных средах образуются обратные мицеллы, т. е. внутри мицеллы располагаются полярные группы. [c.130]

Уравнение Хаггинса применимо для растворов макромолекул, принимающих форму плотных, непротекаемых для растворителя соери-ческих частиц, и достаточно хорошо соблюдается только для растворов с относительно небольшой концентрацией. При увеличении содерн<аиия полимера в растворе взаимодействие между макромолекулами приводит к их ассоциации. При определенных для данного раствора ко1щен-трациях ассоциация завершается образованием пространственной структуры. В результате приведенная вязкость раствора резко возрастает. В этом случае уравнение Хаггинса не соблюдается и раствор характеризуется так называемой структурной вязкостью Т1стр- [c.196]

Во-вторых, это способы ассоциации макромолекул волокнообразующего полимера в жидком и твердом афегатных состояниях. [c.15]

Объединение однотипных или подобньк молекул в грутпп. (ди-, три-, тетра- полимеры) за счет межмолекулярного взаимодействия в жидкой фазе. Как правило, ассоциация в растворах ярко выражена в случае существования водородных связей либо ионннх пар. [c.221]

Благодаря тому, что макромолекулы имеют значительную длину и гибкость, а также могут входить в состав различных ассоциатов, явление ассоциации в растворах в итоге может привести и к образованию в системе пространственной сетки, что проявляется в застудневании раствора. Наличие таких сеток, обеспечивающих эластические свойства даже у сравнительно разбавленных растворов полимеров, было доказано Фрейндлихом и Зейфрицем уже в начале XX столетия. В результате наблюдений под микроскопом эти исследователи установили, что если на мельчайшую крупинку никеля в даже очень вязкой жидкости действует магнитное поле, то эта крупинка может перемещаться в жидкости на сколь угодно большое расстояние. В растворах же высокомолекулярных веществ крупинка передвигается в магнитном поле на очень небольшое расстояние и затем останавливается, а после прекращения действия поля возвращается в первоначальное положение под влиянием эластических сил, обусловленных существованием в растворе сетки из макромолекул. Застудневший раствор обычно со временем претерпевает синерезис, разделяясь на две фазы, — раствор высокомолекулярного вещества в растворителе и раствор растворителя в высокомолекулярном компоненте. Из сказанного следует, что ассоциаты — это не что иное, как зародыши новой фазы. [c.437]

Водородная связь. В тех случаях, когда водород соединен с сильно электроотрицательным элементом, он может образовать водородную связь, которая является промежуточной между химической и меж-молекулярной. Эта связь обусловлена тем, что смещение электрона от атома водорода превращает его в частицу, не имеющую электронов, не отталкивающуюся электронами других частиц, т. е. испытывающую только притяжение. Водородная связь проявляется тем сильнее, чем больше электроотрицательность атома-партнера и чем меньше его размеры, поэтому она характерна для соединений фтора и кислорода, в меньшей степени — для азота и еще в меньшей степени — для хлора и серы. Соответственно меняется и энергия водородной связи. Благодаря водородным связям молекулы объединяются в димеры, полимеры и ассоциаты. Ассоциация приводит к повышению температуры плавления и температуры кипения, изменению растворяющей способности и т. д. Водородная связь образуется очень часто, и объясняется это тем, что молекулы воды встречаются повсеместно. Каждая из них, имея в своем составе два атома водорода и две необобществленные электронные пары, может образовать четыре водородные связи. [c.237]