Устойчивость комплексов, также

Электростатическое влияние заряда и размеров лиганда на устойчивость комплексов также очень важно. Например, небольшие Р -ионы образуют более устойчивые комплексы с Ре , чем большие хлорид-ионы [c.138]

Количественных данных о термодинамической устойчивости металлоорганических комплексов в настоящее время довольно мало. Низкая термическая стабильность многих комплексов означает, что они неустойчивы термодинамически вероятно, большинство даже термически устойчивых комплексов также термодинамически неустойчиво по отношению к продуктам разложения. Подобная термодинамическая неустойчивость металлоорганических комплексов, по-видимому, является результатом относительной лабильности связи металл — углерод по сравнению со связями углерода с другими элементами в частности с самим собой. Например, четыреххлористый титан имеет отрицательную свободную энергию образования из элементов, поскольку связь Т1—С1 сильная, в то время как связь С1—С1 от- [c.282]

Количественный учет всех противоположных влияний здесь довольно сложен и требует знания констант устойчивости комплексов, а также величин перенапряжения водорода при разных значениях pH. Однако на опыте установлено, что электролитическое определение многих металлов (цинка, никеля и т. д.) из растворов, содержащих аммиачные, цианистые, оксалатные и другие комплексы, вполне возможно, и обычно дает хорошие результаты. К нему приходится прибегать всегда, когда хотят вести в щелочной среде электролитическое осаждение металла, гидроокись ко-торо о малорастворима. Кроме понижения концентрации Н -ионов [c.435]

Чтобы разложить комплекс, нужно создать условия, противоположные тем, которые способствуют образованию комплекса. Такими условиями являются нагрев его выше температуры, при которой он теряет устойчивость, а также разбавление водой. Обычно для этой цели достаточно нагреть комплекс до 70—80°. Для особенно же устойчивых комплексов требуется нагрев до 100° и выше. Но при температурах порядка 100° становится заметным разрушение самого карбамида. Для снижения температуры разложения комплекса применяют обработку его водой, которая, уменьшая концентрацию равновесного с комплексом карбамида, направляет согласно закону действующих масс, реакцию в сторону разложения комплекса. [c.149]

Многое в координационной химии становится понятным на основании рассмотрения числа -электронов у центрального иона металла. Как уже упоминалось, наиболее распространенными степенями окисления ионов металла в координационных комплексах являются + 2 и + 3. В табл. 20-4 указано число -электронов у нейтральных атомов различных металлов и их катионов с зарядами + 2 и + 3 к этой таблице нам придется часто обращаться. Помимо отмеченной выше предпочтительности степеней окисления + 2 и + 3 особой устойчивостью обладают также ионы с конфигурациями и [c.215]

Неустойчивость конфигурации d. Ион Сг" + (d ) представляет собой сильный восстановитель, который окисляется, приобретая конфигурацию d . Точно так же другой ион, Мп + (d ), является сильным окислителем и восстанавливается в ион с конфигурацией Наконец, ион Со . также обладающий конфигурацией d, вообще не образует устойчивых комплексов. Любая теория химической связи в координационных комплексах встает перед необходимостью объяснить эту чрезвычайную неустойчивость конфигурации d. [c.216]

С многоатомными спиртами очень устойчивые комплексы образует, как известно, трехвалентное железо, ион которого при небольшом радиусе имеет большой положительный заряд этот же ион является лучшим сокатализатором реакции гидрогеиолиза. Трехвалентный ион алюминия также служит активным сокатализатором гидрогеиолиза (см. табл. 3.2), но уступает иону железа (III) ввиду слишком малого диаметра (так же, как и ион Mg [c.92]

Промежуточная фракция содержит депарафинированный продукт, унесенный комплексом при промывке последнего, а также углеводороды, образовавшие недостаточно устойчивый комплекс, разлагающийся при промывке. По качеству эта фракция соответствует летнему дизельному топливу и может быть использована как его компонент. [c.229]

Теоретический анализ, лабораторные исследования коррозионного процесса и коррозионных факторов, как и механизма защитного действия покрытий, не могут дать исчерпывающих исходных данных для решения задач, связанных с обеспечением долговечности изоляционных покрытий подземных трубопроводов. Необходимо также исследовать действительные условия службы изоляционных покрытий. Изучение этих условий, а также характера воздействия различных грунтовых факторов на покрытие важно для совершенствования существующих и создания новых покрытий с устойчивым комплексом свойств. Исходя из реальных условий можно определить требования к качественным и количественным характеристикам покрытий. [c.47]

Это напоминает процесс электрофильного присоединения к олефинам, когда образующийся промежуточный катион тотчас взаимодействует с анионом, давая устойчивый продукт присоединения (см. с. 68). (Т-Комплекс также стабилизируется, но не путем присоединения аниона, а путем отщепления протона и приобретения ароматической структуры [c.283]

Свободная тиосерная кислота — кислота сильная, но очень неустойчивая. Соответствующее ей основание — хороший комп-лексообразователь, используемый в фотографии. Устойчивые комплексы с тиосульфат-ионом, кроме иона Ag+, дают также ионы РеЗ+, СгЗ+, В13+, Нд2+, Си +. РЬ2+, 5Ь + и Аз +. В сильно-кислой среде эти комплексы разрушаются образуются сера и соответствующий сульфит. [c.524]

При взаимодействии с указанными реагентами почти исключительно получаются комплексы состава 1 1. При избытке комплексона такие высокозарядные катионы, как А1(1П), Fe(IH), Th(IV), образуют также комплексы состава 1 2, однако их устойчивость по сравнению с устойчивостью комплексов 1 1 мала [c.184]

Если радиометрическую индикацию применяют в процессах комплексометрического титрования, разделение фаз нужно проводить по-другому, а именно удалять из водного раствора продукт или продукты реакций. Для этой цели пригодная экстракция растворителем, полностью или частично не смешивающимся с водой. Принцип этого метода был описан в гл. 38. В то время как точность осадительного титрования зависит от произведения растворимости, точность комплексометрического титрования определяется устойчивостью образовавшихся комплексов. При использовании хороших комплексообразующих реагентов устойчивость комплексов всегда чрезвычайно высока. С другой стороны, как было указано выше, радиометрическая индикация высокочувствительна. Все это обеспечивает экстремально высокую чувствительность комплексометрического титрования (при условии, что константа распределения комплексного соединения между фазами имеет подходящую величину), которая может конкурировать с чувствительностью активационного анализа. В описанном методе можно использовать также изменение активностей обеих фаз. [c.392]

Другой способ фазовых разделений, применяемый с недавнего времени, состоит в следующем в титруемый раствор добавляют малорастворимое твердое радиоактивное вещество. Его нужно подобрать таким образом, чтобы оно реагировало только с избыточным количеством титранта и растворялось в отсутствие определяемого иона в растворе. В этом случае после точки эквивалентности активность раствора возрастает. Чувствительность этого метода определяется устойчивостью комплекса, образующегося при титровании, а также растворимостью и радиоактивностью осадка индикатора. Для разделения фаз можно использовать ионный обмен. [c.392]

Размер кремнекислородных комплексов и их устойчивость определяются также температурой расплава. Усиление тепловых колебаний ионов с увеличением температуры приводит к разрыву связей 81—О и некоторому дроблению комплексов. [c.187]

Различные комплексные соединения — соли, включающие в свою структуру комплексные катионы или анионы, свободные комплексные кислоты, нейтральные комплексы — наиболее устойчивы и лучше всего изучены в кристаллическом состоянии. Однако многие из комплексных соединений сохраняют относительную устойчивость, находясь также в жидком (расплавленном) и даже в парообразном состоянии. Большинство комплексных соединений хорошо изучено также в растворенном состоянии. [c.69]

Известны также тиоцианатные комплексы составов [M(N S)4] и [M(N S)6]. где М = Zn, d и Hg. Амбидентатный лиганд N S связан с комплексообразователем М по-разному Zn—N S d—S N (за исключением s4[ d(N S)6]) и Hg—S N. Устойчивость комплексов также возрастает от цинка к рт)гги. [c.418]

Следует подчеркнуть, что поляризующиеся лиганды, такие, как 1 и КЗ", образуют очень прочные комплексы, несмотря на то что создаваемые ими кристаллические поля малы. Вилльямс [47, 57] указал, что такой эффект должен быть обусловлен поляризацией этих. лигандов или ковалентной связью. В этом случае естественный порядок устойчивости комплексов также может быть объяснен изменением потенциала ионизации. В табл. 2.10 приведена сумма первых двух потенциалов ионизации переходных металлов первого ряда. Марганец и цинк выпадают из общей закономерности, так как хром и медь обладают очень большими вторыми потенциалами ионизации. Такое положение связано с особой устойчивостью конфигураций и [c.77]

Об устойчивости комплекса можно судить также по константе равновесия его образования — так называемой константе устойчивости Куст- Константа устойчивости Куст — величина, обратная константе нестойкости Кпест- [c.186]

Из углеводородов различных структур наиболее устойчивые комплексы дают углеводороды, имеющие прямую цепь. Разветвление углеводорода и включение в него колец препятствуют образованию комплекса. Для углеводородов различных структур имеется минимальная длина алкильной цепи, при которой может образоваться комплекс. Так, к-алканы способны давать комплексы при длине цепи, состоящей не менее чем из шести атомов углерода алканы с одной метильной боковой группой способны образовать комплексы при наличии в боковой цепи не менее 10—13 атомов углерода, углеводороды с боковой этильной группой должны иметь в прямой цепи не менее 24 атомов углерода, а углеводороды с более длинными боковыми цепями или с несколькими цепями или кольцами не образуют комплексы вообще [33 ] несмотря даже на высокую температуру кристаллизации некоторых из этих углеводородов. Способны к образованию комплекса и некоторые циклические углеводороды, имеющие длинную алкильную цепь, например 1-фенилоктадекан, 1-фенилэйкозан и др. Но циклические углеводороды с недостаточно длинной цепью или имеющие, кроме кольца, ответвления цепи не дают комплексов с карбамидом [34]. Отдельные углеводороды, неспособные сами по себе образовывать комплекс, например 3-метилгептан, в присутствии комплексообразующих углеводородов могут также дать комплекс [29]. [c.141]

В пределах однотипных структур устойчивость комплекса возрастает с удлинением прямой алкильной цепи. Это правило относится также и к к-алканам устойчивость комплекса и верхний предел температуры его существования возрастают с увеличением длины цепи к-алкана, а следовательно, и его молекулярного веса. [c.141]

Возвращаясь к координационным соединениям, заметим, что соединение Си(ЫНз)4804 растворяется в воде, а uiNHj) реагирует с разбавленной кислотой с образованием NH4+ и Си(Н20) +, как только будут смещаны эти растворы. В отличие от этого Со(ЫНз)бС1з можно нагревать в концентрированной серной кислоте, в. результате чего вьщеляется газообразный НО и образуется комплекс [ o(NH3)g "]2(SOr)3 и при этом связи между Со и NH3 не разрываются. Комплекс меди является лабильным, а комплекс кобальта-инертным. Трехзарядные катионы металлов с щестью -элекфонами образуют особенно инертные комплексы эти комплексы также чрезвычайно устойчивы в термодинамическом смысле. [c.214]

При общем сходстве свойств рассматриваемых элементов имеется определенная закономерность в их изменении от Ре.к N1. В ряду Ре, Со, N1 вследствие -сжатия уменьшаются радиусы ионов у Ре + г,- = 74, у 00 + г,- = 72, у N 2+ =69 пм. В связи с этим при переходе от Ре + к N1=+ ослабевают основные свойства гидроксидоь Э(0Н)2 и- возрастает устойчивость комплексов, что связано также с заполнением электронами -орбиталей с низкой энергией (гри октаэдрическом окружении лигандами). Рост заряда ядра ведет к более прочной связи электронов с ядром, поэтому для кобальта, и особенно для никеля, степень окисления +3 менее характерна, чем для желеча. Для железа известна степень окисления + 6 (КгРе04), которая не наблюдается у Со и N1. [c.560]

Более подробные исследования передачи опшбки от измеряемой величины pH к логарифму определяемой константы проведены в работе [5]. Она охватывает также случай весьма слабых кислот, требующий измерений в щелочной области. Осложнения при этом полностью аналогичны получаемым в кислой области и возникают при больших концентрациях 0Н . Исследованы также ошибки определения констант устойчивости комплексов по методу Бьеррума, основанному на конкуренции за лиганд между ионами водорода и металлоионами. [c.170]

Ионное состояние эриохромового черного Т сильно подвержено влиянию pH раствора. Значительное различие в условных константах устойчивости комплексов цинка с ЭДТА и с эриохромовым черным Т, а также достаточная контрастность цветной реакции (рис. 1.31) позволяют использовать ее для фотометрической индикации конечной точки титрования. [c.85]

Исследована способность тиомочевины к образованию аддуктов с 26 би- и трициклическими соединениями [153]. Избыток активатора мешает образованию аддукта при использовании насыщенного раствора тиомочевины в чистом активаторе (метаноле) некоторые аддукты не образуются или получаются в меньшем количестве, чем при использовании растворов тиомочевины в бензольно-метанольной смеси, содержащей 10 % метанола. Наличие в молекулах би- и трициклических углеводородов от 1 до 3 метильных групп, а также двойной связи в кольце не мешает аддуктообразованию. В то же время даже одна этильная, вини-льная или этилиденовая группа настолько понижают устойчивость комплексов, что они образуются в очень малых количествах или не образуются вовсе. [c.76]

Константа Куст — термодинамическая мера устойчивости комплекса. В табл. В. 15 приведены р/Суст некоторых важнейших комплексных соединений. Реакцией, обратной комплексообра-зованию, является реакция диссоциации. Диссоциация также протекает ступенчато, причем при обмене лигандов с водой координационное число обычно остается неизменным. Между константой равновесия и р/С прямой и обратной реакций имеет место следующее соотношение [c.421]

Газовую хроматографию также можно применять в анализе следовых количеств элементов. Многие элементы, например А1, Сг, Ве, 2п, (лг, 1п, Си и др., образующие летучие и термически достаточно устойчивые комплексы, можно селективно обнаружить, и количественно определить. Для анализа можно применять такие комплексные соединения, как ацетилацетонаты,. фторированнь1е диэтилдитиокарбаминаты и в первую очередь фторированные -р-дикетонаты. Последние термически очень устойчивы, и, кроме того, электронный детектор особенно чувствителен к фторированным соединениям. При этом абсолютный предел обнаружения равен 10 г. Из-за небольшого объема анализируемой пробы при работе с растворами предел обнаружения в этом случае такой же, как в ААС. [c.418]

Централыгьгй ион также меняет свои свойства в результате комплексообразования, что можно видеть, например, по изменению соответствующего электродного потенциала. Так, стандартный электродный потенциал системы Fe +IFe " " в водном растворе равен +0,771 В. Если же взять цианидные комплексы, содержащие железо в степени окисления +2 и -1-3, то для системы [Fe( N)e] -l[Fe( N)6] - = -1-0,36 В, из чего следует, что эта система обладает более слабыми окислительными свойствами, чем система Ре Fe " ". В данном, наиболее типичном случае переход от гидратированных ионов к более устойчивым комплексам сопровождается преимущественной стабилизацией комплексного иона, содержащего центральный атом в высшей степени окисления, вследствие чего окислительная способность этого иона ослабляется. [c.377]

В составе комплекса могут находиться поликоординаци-онные адденды. Такие комплексы также проявляют оптическую активность, однако часто вследствие причин стерического характера более устойчивой по сравнению с остальными оказывается оптически недеятельная транс-форма. Например, из трех возможных изомеров комплексов с триаминопропаном NH2 — СНг — H(NH2)—СН2—NH2 выделена только симметричная транс-форма. Соединение с триэтилентетрамином (trien) [c.55]

Частота симметричных деформационных колебаний также зависит от природы центрального иона, во внутренней сфере которого находится координированная группа. По мере возрастания ковалентного характера комплекса эти частоты повышаются. Поскольку характер связи в существенной степени связан с устойчивостью комплексов в растворе, то в ряде случаев отмечается соответствие между ходом изменения частот координированных групп и констант нестойкости комплексов в растворе. В табл. 87 приводятся этилепдиаминовые комплексы ряда металлов, отличающиеся характером связи и устойчивостью, причем устойчивость и степень ковалентности связи уменьшаются в приведенном ряду сверху вниз. Из таблицы видно, что частоты маятниковых и деформационных колебаний ЫНз-группы закономерно уменьшаются. В том же порядке понижаются частоты колебаний связи металл — азот. Аналогичные соотношения наблюдаются у соединений, содержащих координированные нитрогруппы. Например, в табл. 88 показаны полосы поглощения в инфракрасной области у соединений ЫаЫОг, К2Са[Ы1(Ы02)б], [c.322]

Устойчивость комплекса зависит также и от соотношения радиусов (объемов) комплексообразователя и лигандов. Например, существует комплекс [А1Рв] [c.227]

Тем не менее применение этой модели во многих случаях приводит к несоответствиям с опытными данными. Например, для комплек сов с координационным числом 4 эта теория предсказывает только тетраэдрические конфигурации и не объясняет существования многочисленных плоских квадратных комплексов. Не удается также объяснить устойчивость комплексов с неполярными лигандами, такими, как СО, РРд и т. д. Кроме того, ионы второго и третьего рядов переходных элементов во многих случаях образуют более прочные комплексы, чем ионы первого ряда переходных элементов, хотя из-за своего большого размера более тяжелые ионы должны были бы давать менее прочные комплексы. Наконец, наряду с другими недостатками простая электростатическая мо дель не позволяет рассчитать или предсказать магнитные, спек тральные п кинетические свойства комплексов. [c.256]

Вопросы устойчивости комплексов металлов сложны и разнообразны Влияние большего числа факторов, обуслэвлен-ных видом и характером центрального атома М и лиганда L, а также непостоянства температуры и других условий создает трудности при изучении устойчивости комплексов. Единственный приемлемый метод изучения устойчивости состоит в фиксировании наибольшего числа переменных с последующим изучением устой чивости в узкой области. Для удобства вначале нужно установить с какой точки зрения нам интересно рассматривать вопросы устой чивости с термодинамической или кинетической. В первом слу чае нам придется иметь дело с энергиями связи металл-лиганд константами устойчивости или с окислительно-восстановитель ными потенциалами, которые характеризуют стабилизацию ва лентного состояния и т. д. во втором — со скоростями и механиз мами химических реакций, а также с рассмотрением термодинами ческих характеристик образования активных комплексов. Вообще, более правильно говорить об инертных или лабильных комплексах, а не об устойчивых или неустойчивых. Эти термины СЛИШКОМ часто смешивают и применяют неправильно. Устойчивые комплексы могут быть и инертными, и лабильными, а неустойчивые — обычно лабильные, но могут быть и инертными. Например, [Ре(Н20)бР и [Сг(Н.20)в1 имеют почти одинаковые энергии связи (116 и 122 ккал/моль соответственно), т. е. обладают одинаковой устойчивостью, но первый комплекс лабильный и обменивает лиганды быстро, а второй — инертный и обменивает лиганды медленно. Подобных примеров можно привести очень много. [c.285]

Аналогом иона СЫ" является также ацетилид-анион, Н—С = С комплексы которого исследованы Р. Настом. Почти все они, кроме высокоспинового Ко[Мп(С9Н)4], низкоспинового Ыа4[Со(С2Ме)б] и некоторых других, в смысле структуры и магнитных свойств копируют соответствующие цианиды. Однако ацетилид является гораздо худшим п-акцептором в результате длина связи М—С соответствует ординарной ацетилидные комплексы переходных катионов, как правило, взрываются от удара. Более устойчивы комплексы (1 - и °-катионов. Если в комплекс кроме ацетили-дов входят и другие лиганды сильного поля (СО, фосфины, циклопентадиенид и т. д.), это также оказывает стабилизирующее действие. [c.104]

Величина АФа компонента А будет в таком случае равм ха, а для В соответственно АФь равна хЬ. Сближение потенциалов будет пропорционально разности (ха — хЬ). Как нетрудно заметить, эта разница зависит от концентрации компонента А в сплаве. В точке х, т. е. в максимуме интегральной кривой, она достигает значения, равного нулю,,. после чего меняет свой знак, и, следовательно, при большей концентрации компонента А в сплаве вместо сближения потенциалов можно наблюдать противоположный эффект тогда для совместного осаждения компонентов А я В понадобится принять дополнительные меры. Можно, следовательно, заключить, что в процессе совместного осаждения двух металлов потенциал смещается в положительную сторону и для одного и для другого металла на величину,, определяемую соотношением обоих компонентов в сплаве вследствие этого и сближение потенциалов осаждения за счет энергии, (выделяющейся при образовании сплава (энергии смещения ), также тесьма существенно зависит от концентрации сплава. В ряде случаев, например ири осаждении латуни, особеино богатой цинком, сближение потенциалов выделения происходит не за счет энергии смещения, но вследствие других причин и, в частности, вследствие образования более устойчивых комплексов в растворе. Так, повышение концентрации цианистого калия в растворе не только сближает равновесные потенциалы ионов меди II цинка (табл. 23), но и обусловливает изменение кинетики совместного разряда этих ионов при заданной плотности тока. [c.380]

Тем не менее комплексные соединения ЩЭ существуют. Как комплексы можно, например, рассматривать многочисленные внутрисфер-ные гидраты катионов ЩЭ (и твердые и растворенные в воде). Описаны аммиакаты ЩЭ, правда очень неустойчивые, которые в правильно подобранных условиях способны к длительному существованию. Это [Ы(ЫНз)4]С1, [На(ЫНз)б]1, [К(ННз)б]1. Так как в комплексах катионов ЩЭ взаимодействие центрального иона и лигандов имеет электростатическую природу, наиболее прочные комплексы с любыми моно-дентатными лигандами, при прочих равных условиях, будет давать литий. В то же время оказалось, что устойчивость комплексов катионов ЩЭ с полидентатными, особенно макроциклическими лигандами [1, с. 170] типа криптатов и краунэфиров, а также с их природными аналогами (ионофоры) зависит главным образом от соответствия размера внутренней полости макроциклического лиганда размеру катиона ЩЭ, а не от абсолютной величины иона-комплексообразователя. Удалось синтезировать лиганды, которые избирательно закомплексовывают катионы одного или нескольких ЩЭ, оставляя другие в форме, например, акваинов ЩЭ+ aq или сольватов иного состава. Это позволяет надеяться на разработку в будущем эффективных методов разделения и избирательного концентрирования ЩЭ из сложных смесей (о других методах разделения смесей ЩЭ — ионообменном, фракционного осаждения и кристаллизации — см. [2, с. 174 и далее]). [c.21]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология