Кобальт-ион как катализатор автоокисления

Окислительно-восстановительный катализ в органической химии протекает в присутствии ионов металлов, способных к обратимому изменению валентного состояния. Ион-катализатор ускоряет реакцию, если в восстановленной форме он реагирует с окислителем, а в окисленной - с восстановителем быстрее, чем протекает некатализируемая окислительно-восстановительная реакция. В качестве примеров можно привести высыхание масел под воздействием добавок солей тяжелых металлов, автоокисление спиртов и аминов в присутствии солей меди, марганца, кобальта и железа. [c.238]

Бромокись фосфора в концентрации 1% является активным ингибитором при автоокислении бензойного альдегида и энергичным катализатором при окислении стирола, увеличивая скорость окисления последнего в сотни раз. Абиетат кобальта в концентрациях до 0,001% тормозит окисление абиетиновой кислоты, а в концентрациях выше 0,01% ускоряет эту реакцию. [c.271]

Катализаторы ускоряют автоокислепие, сокращают индукционный период, но многие из них вызывают распад образовавшихся гидроперекисей и способствуют дальнейшему более глубокому окислению до кетонов и третичных спиртов [56]. Так, стеарат и ацетат кобальта обладают способностью инициировать автоокислепие и обрывать реакционные цепи, а поэтому в присутствии определенных концентраций этих солей протекает инициирование процесса автоокисления, а с увеличением концентрацни скорость окисления снижается или замедляется [60]. Также нафтенаты ко- [c.498]

Окисление альдегидов в условиях, способствующих образованию радикалов, может приводить к пероксикислотам в качестве катализаторов реакции обычно используют соли кобальта. Механизм реакции включает образование радикалов (12), которые служат переносчиками цепи, и последующую реакцию, которая объясняет автоокисление бензальдегида до бензойной кислоты схема (5) . Безводная перуксусная кислота легко может быть получена таким путем из ацетальдегида аддукт МеСО—ООСН(ОН)Ме при нагревании при 70 °С превращается в перуксусную кислоту (т. пл. 0°С, т. кип. 110°С) и ацетальдегид (т. кип. 20 °С) [7]. Другой метод получения пероксикислот состоит в реакции стабильных озонидов с карбоновыми кислотами, однако этот путь не получил щирокого синтетического применения. [c.582]

Соли нафтеновых кислот с некоторыми тяжелыми металлами (Си, Со и т.д.) растворимы в углеводородах и в других органических соединениях. Нафтенаты кобальта, марганца и свинца являются важными катализаторами для получения лаков из высыхающих масел и в других реакциях автоокисления. Большие количества нафтеновых кислот применяются для получения мыла. Нафтенат меди обладает фунгицидными свойствами. [c.719]

К. а. б. получают in situ из ацетата кобальта и бромистого водорода. К- а. б.— высокоактивный катализатор автоокисления активированной метиленовой или метильной группы. Например [1], в колбу, снабженную мешалкой, трубкой для ввода газа и холодильником, помепдают реагенты, указанные па следующей схеме [c.132]

Ионы металлов с валентным состоянием выше единицы, например ионы железа, кобальта, никеля, меди и марганца, являются активными катализаторами автоокисления [27]. Уже давно известно влияние этих ионов на окисление сульфитов натрия, между тем исследования их влияния на окисление альдегидов и ненасыщенных соединений проведены позднее и им способствовали параллельные исследования редоксных катализаторов в реакциях полимеризации. Катализаторы добавлялись к этим органическим реагентам в виде солей органических кислот типа ацетатов, стеаратов и нафтенатов. Так, ацетат кобальта в уксусной кислоте катализирует окисление бензальдегида и олефинов [31], а стеараты кобальта, железа, меди и марганца — реакцию окисления жидких алканов [8, 9]. [c.457]

Катализаторы ускоряют автоокисление, сокращают индукционный период, но многие из них вызывают распад образовавшихся гидроперекисей и способствуют дальнейшему бопее глубокому окислению до кетонов и третичных спиртов [56]. Так, стеарат и ацетат кобальта обладают способностью инициировать автоокиспе-ние и обрывать реакционные цепи, а поэтому в присутствии определенных концентраций атих солей протекает инициирование процесса автоокисления, а с увеличением концентрации скорость окисления снижается или замедляется [60]. Также пафтенаты ко-бальта, хрома, марганца, никеля и других металлов вызывают часто образование нерадикальных соединений и способствуют более глубокому окислению [61]. Однако исследователи в наше время хорошо овладели техникой эксперимента жидкофазного окисления и научились направлять процесс таким образом, что основными продуктами окисления являются гидроперекиси. Некоторые физико-химические константы выделенных гидроперекисей алкилароматических и гидроароматических углеводородов даны в табл. 140. [c.248]

В системах, где возникают такие радикалы (спирты, амины, некоторые непредельные соединения), ионы металлов переменной валентности проявляют себя как катализаторы обрыва цепей (см. гл. 13). Реакция ионов с пероксильными радикалами проявляет себя и в составе продуктов окисления, особенно на ранних стадиях окисления. Так, например, при автоокислении циклогексана единственным первичным продуктом окисления является гидропероксид Другие продукты, в частности спирт и кетон, появляются позднее как продукты распада гидропероксида. В присутствии стеаратов таких металлов, как кобальт, железо, марганец все три продукта (ROOH, ROH и кетон) появляются сразу с началом окисления и в начальный период (пока распад ROOH незначителен) образуются параллельно с постоянной скоростью. Соотношение скоростей их образования определяется катализатором. Причина такого поведения, очевидно, связана с быстрой реакцией взаимодействия R02 с катализатором. Таким образом, реакция пероксильньос радика- [c.518]

Автоокисления катализаторы. /нре п-Бутилат калия. Гексаметилтриамид фосфористой кислоты. Кобальта (II) ацетат-бромцД. Медн(П) иитрат — пириДпн. [c.631]

Шибата и сотрудники [18, 19] исследовали стереохимическую специфичность оптически- активных органических комплексов кобальта. (—)-Диэтилендиаминмоноамминмонохлоркобальти- бромид ускорял автоокисление /-диоксифенилаланина сильнее, чем ( + )-форма. Кроме того, ( + )-катехин окислялся ( + )-формой того же комплекса намного быстрее, чем (—)-формой. Важным результатом является то, что стереохимическую специфичность можно вызвать с помощью асимметрического катализатора и в отсутствие асимметрического С-атома. [c.118]

Примером контактного автоокисления в жидкой фазе является предложенный П. Н. Сергеевым и А. М. Сладко-вым препаративный метод получения эфиров фенилглиоксиловой кислоты. Он состоит в пропускании воздуха при 115° в эфиры фенилуксусной кислоты в присутствии бензоата кобальта в качестве катализатора для иницирования реакции и распада образующихся гидроперекисей. Автоокисление ведут в колонне с обратным холодильником и ловушкой для ция протекает следующим образом [c.167]

Рядом авторов на примере окисления этилбензола о- и л-ксилола было показано, что природа аниона солевого катализатора незначительно влияет на его каталитическую активность. Исследуя автоокисление тетралина при 50°С в присутствии десяти различных органических солей кобальта, И. Камия с сотрудниками нашел, что максимальная скорость поглощения кислорода не зависит от природы аниона, хотя период индукции сокращается с увеличение.м растворимости катализатора. Отсутствие зависимости активности солевого катализатора от природы аниона объясняется обменом первоначальных анионов катализатора на анионы карбоновых кислот, накапливающихся в оксидате по мере протекания процесса окисления Другие исследователи наоборот, отмечают значительное влияние природы кислотного остатка на скорость окисления углеводородов, предполагая, во-первых, понижение активности катализатора вследствие ухудшения растворимости катализатора в углеводороде и образования гетерогенной фазы во-вторых, влияние аниона катализатора на окислительновосстановительный потенциал иона металла и, в третьих, ингибирующее действие кислотной группы на процесс образования комплекса катализатор — гидроперекись 2. [c.104]

Как видно из данных табл. 4.3, значения параметра окисляемости для всех катализаторов примерно одинаковы и несколько превышают соответствующую величину для некатализированного процесса. Это свидетельствует о том, что на активных центрах катализатора не только происходит инициирование цепей, т. еГ образование свободных радикалов, выходящих в объем жидкости и ведущих цепь гомогенного окисления, но частично также протекает и реакция продолжения цепи. Состав продуктов каталитического окисления циклогексена существенно отличается от продуктов автоокисления, где в основном образуется гидропероксид циклогексенила. Очевидно, эти различия связаны с характером поверхностных превращений гидропероксида на катализаторе, приводящих к образованию кетона и спирта. Интересно отметить, что скорость окисления в присутствии разных катализаторов коррелирует с величиной расстояния между ионами кобальта в данном катализаторе (определенном методом спиновой метки). [c.167]