Дебая Хюккеля модель

Наипростейшей ион-молекулярной моделью Р. э. является ион-дипольная модель, в к-рой ионы рассматриваются как заряженные твердые сферы, а молекулы р-рителя моделируются твердыми сферами с дипольным моментом. Полученные выражения для термодинамич. ф-ций обобщают ур-ния, используемые в ионном подходе. В частности, в предельном случае малых концентраций выражения длд ионных коэф. активности включают члены, основанные на теории Дебая-Хюккеля, а выражения для энергии сольватации борновскую ф-лу (6) с эффективным радиусом иона в к-ром поправка 8, в явном виде зависит от диэлектрич. проницаемости р-рителя и соотношения размеров иона и молекулы. Выражение для диэлектрич. проницаемости удовлетворительно описывает эффект ее уменьшения при увеличении концентрации ионов. [c.192]

Модель Дебая — Хюккеля для электролитов должна давать совершенно неправильное представление о непосредственном окружении иона в поле большой напряженности. [c.452]

Метод Бьеррума содержит те же упрощения, что и модель Дебая— Хюккеля, в частности в отношении точных методов подсчета энергии пар ионов на малых расстояниях, когда, несомненно, большую роль играет молекулярная структура.. Тем не менее эта теория представляет значительный шаг вперед и дает удобную основу для оценки взаимодействий между ионами. Фуосс [51] рассмотрел вопрос о произвольном выбо ре критического расстояния г в и показал, что любое расстояние, на котором сила взаимодействия ионов составляет величину около 2кТ, дает аналогичные результаты. Фуосс совместно с Краусом применили описанную выше теорию к случаю диссоциации сильных электролитов в среде с меняющейся диэлектрической проницаемостью [52]. Было получено весьма хорошее совпадение теоретических расчетов и экспериментальных определений электропроводности. [c.453]

Для полного исследования системы растворенное вещество — растворитель необходимо определить ряд электродных потенциалов для стандартных состояний. С практической стороны это представляет интерес для определения различных термодинамических величин, таких, как произведение растворимости, константы ионизации и коэффициенты активности. В теоретическом отношении электродные потенциалы в неводных растворителях имели большое значение в развитии теории Дебая — Хюккеля и других моделей процесса растворения. [c.372]

Модель ионов в растворе. Теория Дебая — Хюккеля [c.349]

Как было показано Онзагером [8], эффективный момент, который определяет величину взаимодействия погруженного в среду диполя с удаленным зарядом, отличается от его момента в вакууме. Действие постоянного и индуцированного диполя модифицируется влиянием среды. Необходимо поэтому комбинировать модель Онзагера для диполя, погруженного в полярную жидкость, с теорией ионных атмосфер Дебая — Хюккеля. [c.43]

Дальнейший анализ основан на модели, близкой теории Дебая— Хюккеля для растворимости белков или для взаимодействия ингибитора с активным центром [23]. Предварительным условием дальнейших рассуждений является требование, что фермент не должен обнаруживать никакого притяжения к поверхности геля. Это, например, не соблюдается для системы лизоцим — сефароза. [c.96]

Электрический потенциал находит применение и в микроскопических моделях, таких, как теория Дебая—Хюккеля, упоминавшаяся выше и излагаемая в следующей главе. Всегда строго определить такой потенциал невозможно. Следует четко различать между теориями макроскопическими — термодинамика, теория процессов переноса и механика жидкостей — и микроскопическими— статистическая механика и кинетическая теория газов и жидкостей. Исходя из свойств молекул или ионов, микроскопические теории позволяют вычислять и связывать между собой такие макроскопические характеристики, как, например, коэффициенты активности и коэффициенты диффузии. При этом редко удается получить удовлетворительные количественные результаты без привлечения дополнительной экспериментальной информации. Макроскопические теории, с одной стороны, создают основу для наиболее экономного измерения и табулирования макроскопических характеристик, а с другой — позволяют использовать эти результаты для предсказания поведения макроскопических систем. [c.93]

Недостатки модели Дебая—Хюккеля [c.103]

Выражение Дебая—Хюккеля для коэффициентов активности ионных растворов пригодно лишь для разбавленных растворов. Такую ограниченность области применимости можно было бы объяснить неучтенными факторами, которые важны даже для растворов неэлектролитов, допущением о малости потенциал содержащимся в равенстве (27-7), а также неясностью вопроса о правомерности модели с точки зрения статистической механики. [c.103]

Часто по ошибке утверждает, что модель Дебая—Хюккеля несостоятельна по той причине, что она не удовлетворяет принципу суперпозиции, известному в электростатике. Этот принцип содержится в уравнении Пуассона (27-2) при данном распределении зарядов потенциал удвоится, если удвоить величину всех зарядов, не нарушая их расположения. На самом же деле несостоятельность модели вызвана тем, что ее статистическое рассмотрение не является строгим. [c.106]

Указанную Онзагером трудность преодолел Майер [9]. Он применил принципы статистической механики к физической модели Дебая—Хюккеля, т. е. к твердым сферическим ионам диаметра а, движущимся в сплошной диэлектрической жидкости. Основные статистические методы, включая конфигурационные интегралы, можно найти в гл. 13 книги Майера и Гепперт-Майер [10], а также в статье Макмиллана и Майера [11]. Эти методы послужили отправной точкой для работы Майера по ионным растворам. Ввиду дальнодействующего характера кулоновских сил такое применение статистики оказалось нелегким, да и сам по себе диаграммный метод далеко не прост. [c.106]

Диффузная часть двойного слоя рассматривается как часть раствора электролита, однако здесь раствор электрически не нейтрален. Используемая для рассмотрения этой области модель по существу совпадает с моделью Дебая—Хюккеля, применявшейся для отыскания распределения ионов вокруг центрального иона и в дальнейшем для расчета электрического вклада в коэффициенты активности (разд. 27 и 28). Считается, что ионные концентрации в диффузной части двойного слоя связаны с потенциалом распределением Больцмана [уравнение (27-1)] [c.184]

Применимость этой модели имеет те же ограничения, что и модель Дебая—Хюккеля (разд. 29). В плоском случае в отличие от рассмотренного в разд. 27 сферического случая можно продвинуться дальше без введения математического приближения Дебая—Хюккеля [уравнение (27-7)]. [c.184]

Простейшую модель, позволяющую представить взаимодействие между ионами, дает теория Дебая — Хюккеля [33, 34]. Предполагается, что растворитель может быть представлен в виде изотропной деструктурированной среды с диэлектрическо проницаемостью О, которая идентична с макро-молекулярной диэлектрической проницаемостью. Ионы рассматриваются как точечные заряды, заключенные в оболочку с фиксированным радиусом и с диэлектрической проницаемостью, равной 1. [c.447]

Однако для более высоких концентраций такая простая модель раствора ун е не представляет ценности, бопее того, приближение > 1г г/ЬкТ < 1 не может использоваться вблизи иона г [см. уравнение (ХУ.7.2)]. По Бьер-руму [50], любую пару ионов, взаимодействие между которыми составляет величину порядка 2кТ и более, следует рассматривать как ионную пару, а пе как независимые ионы, а теория Дебая — Хюккеля справедлива лишь для свободных ионов, находящихся друг от друга на расстоянии, достаточном для того, чтобы взаимодействие между ними было меньше 2кТ. Если обозначить это расстояние гв и пренебречь ионной атмосферой вокруг такой ионной пары , то для пары, образованной двумя ионами с. зарядами 2, и получим [c.452]

Второе приближение можно получить, применяя теорию Дебая — Хюккеля для определения активности ионов г и /, и, наконец, третье приближение получают, используя для оценки коэффициентов активности ионной пары, модели, предложенные Кирквудо.м, а также Амисом и Жаффе (см. разд. 11). При этих условиях мы можем написать [c.453]

Из вывода уравнения Дебая — Хюккеля следует, что числитель (—Л I 212,1/) характеризует да льнодействующие кулоновские силы, тогда как знаменатель (1+Ва]/Т) по сути дела является поправкой на силы короткодействия, существующие между ионами. Однако короткодействующие силы учитываются здесь в самом грубом приближении, так как ионы рассматриваются как недефор-мируемые шары одинакового размера. В любом реальном растворе имеются взаимодействия, которые не могут быть описаны в рамках модели твердых шаров. [c.235]

Величина (р в теории Дебая — Хюккеля может быть вычислена по уравнению (У1П.90) и далее обычным путем может быть рассчитан стандартный тепловой эффект. Однако несовершенство физической модели, положенной в основу теории, и приближения, сделанные при выводе основного уравнения, не позволяют провести в настоящее время достаточно строгий чисто теоретический расчет (рь в растворах, концентрация которых превышает 10 —10- М. Уравнение (У111.90) содержит, по меньшей мере, две величины (а и Ь), которые в рамках собственно теории не рассчитываются, их находят из экспериментальных данных для каждой исследуемой системы. , [c.197]

ДЕБАЯ — ХЮККЕЛЯ ТЕОРИЯ, статистическая теория предельно разбавл. р-ров электролитов. Исходит из модели, со1ласпо к-рой электрически нейтральный ллектролпт состоит из катиопов н анионов, распределенных в бесструктурной среде — р-рителе с диэлектрич. проницаемостью е > 1. Предполагается, что заряды не локализированы иа ионах, а распределены непрерывно по объему р-ра. Каждый иоп с зарядом 2 e (е — заряд электрона, zt — зарядовое число иопа) рассматривается как центральный, окруженный как бы ионной атмосферой. Общий заряд атмосферы по абс. величине равен заряду центр, иона, но противоположен ему по знаку. Расстояние fd от центр, иона, при к-ром плотность ат- [c.147]

Характер концентрац. зависимости А. в-ва в том или ином р-ре определяется особенностями межмолекулярных взаимодействий в нем. Теоретич. расчет А. возможен методами статистич. термодинамики для практич. расчетов широко используют приближенные модели, напр., регулярного р-ра, атермич. р-ра, групповые модели (см. Растворы неэлектролитов). Для сильных электролитов А. в первом приближении описьшается теорией Дебая-Хюккеля (см. Растворы электролитов). Определение активностей и коэф. активности в-в важно при расчетах фазовых и хим. равновесий. Так, обшее условие фазового равновесия, заключающееся в равенстве хим. потенциалов данного компонента в каждой из фаз, отвечает условию равенства А. этого компонента, если они определены по отношению к одному и тому же стандартному состоянию. [c.76]

Совр. теории р-ров П. позволяют рассчитать электростатич. потенциал вблизи заряженного полииона и эквивалентную работе, совершаемой против электрич. сил гфи диссоциации П., имеющего зада] ное пространств, расположение ионогенных групп, т. е. заданную конформацию. Большинство из этих теорий является распространение теории Дебая-Хюккеля на многозарядные полионы. Характеристики рассчитывают для полиионов определенной гео.м. формы, к-рые являются моделями реальных макромолекул Так, сферич. модели используют для предсказания св-в компактных полиионов, напр, глобулярных белков, модели цилиндров и жестких стержней для жестких макромолекул, [c.44]

С увеличением концентрации электролита возникает необходимость учитывать и некулоновскую часть межионного взаимод., для чего прибегают к нек-рым моделям. При этом наряду с индукционным, дисперсионным, обменным и др. видами межчастичных взаимод. некулоновский потенвдал учитывает сольватац. эффекты, связанные с влиянием р-ри-теля. В частности, учет некулоновской части взаимод. стабилизирует уменьшение коэф. активности иоиов с концентрацией и может объяснить их увеличение, наблюдаемое экспериментально. Наипростейшей ионной моделью Р. э. является модель заряженных твердых сфер (т. наз. примитивная модель). Первые попытки описания примитивной модели были выполнены в рамках теории Дебая - Хюккеля (второе приближение). Более корректно учет размера ионов и неку-лоновского взаимод. осуществляется на основе методов статистич. термодинамики (см. Жидкость). [c.192]

Эти эффекты не могут быть объяснены в рамках модели Дебая—Хюккеля, поскольку специфическое взаимодействие нон-растворитель, характеризу-ЮЕцее гидратацию ионов, отличается от ион-ионного взаимодействия. Однако с целью расширения концентрационного диапазона был предложен ряд поправок и эмпирических модификаций уравнения Дебая—Хюккеля. В общем случае получено следующее уравнение [c.138]

Для слабо заряженного биполярного аэрозоля увеличение коагуляции вследствие притяжения компенсируется уменьшением, вызванным отталкиванием. С другой стороны, для очень сильно заряженного биполярного аэрозоля возрастание коагуляции благодаря притяжению значительно превосходит ее ут еньшение вследствие отталкивания, что приводит к суммарному увеличению скорости коагуляции. Хайди и Брок [132] использовали модель Дебая — Хюккеля для анализа электростатических эффектов при коагуляции. Они показали, что для биполярных аэрозолей, когда электростатическое отталкивание сильное, константы коагуляции будут возрастать, тогда как высокозаряженные униполярные аэрозоли будут иметь уменьшенные константы коагуляции. Хайди и Брок предостерегают, что эти оценки являются приближенными, так как поляризация в электрическом поле может значительно изменить эффект зарядки при коагуляции. Фукс [135] указал, что коагуляция туманов увеличивается только в очень сильных электрических полях (превосходящих 200 В/см). В результате поляризации твердых частиц в электрическом поле увеличивается образование структур в виде цепочек. [c.829]

Чрезмерная упрощенность модели двойного слоя в теории Гуи — Чапмана была очевидной в течение многих лет, и тем удивительнее успех, достигнутый Грэмом при сопоставлении этой модели с экспериментом вплоть до концентраций, превышающих 0,1 м. Теория Гуи — Чапмана не содержала математических упрощений Дебая — Хюккеля, однако основывалась на сходных простых предпосылках. Необходимость разработки новых моделей ощущалась уже в течение многих лет, но лишь недавно (1960—1963) аппарат статистической механики, ранее развитый применительно к электролитам, был использован для исследования двойного слоя. Две работы, близкие в некоторых деталях, были выполнены Крыловым и Левичем (1963) и Баф-фом и Стилинджером (1963). Они являются значительным вкладом в теорию, но сейчас еще рано оценивать, каково будет их влияние на дальнейшее развитие этой области. [c.12]

Термодинамический анализ двойного слоя позволяет найти относительные поверхностные избытки ионов, но не может по самой своей сущности дать какую-либо информацию об ионном распределении. Для этой цели необходима модель. Ранняя модель Гельмгольца [1] и Квинке [2], в которой двойной слой рассматривался как плоско-параллельный конденсатор, чрезвычайно упрощена. Основой наших сегодняшних представлений о двойном слое пока продолжает оставаться модель, предложенная независимо Гуи [3, 4] и Чапманом [5] и видоизмененная Штерном [6]. Теория Гуи — Чапмана имеет очень много общего с теорией электролитов Дебая — Хюккеля, которая, однако, была развита десятилетием позже. В этой главе обсуждается модель Гуи — Чапмана — Штерна, связанные с ней представления и результаты экспериментальной проверки ее обоснованности. [c.41]

Впервые этот термин был использован в работах Перрена, Гельмгольца и других в конце девятнадцатого столетия. Перрен предложил рассматривать двойной слой как простой конденсатор [1]. Граница раздела представлялась в виде двух параллельных заряженных плоскостей, содержащих одинаковые по величине и противоположные по знаку заряды - избыток или недостаток электронов со стороны металла и соответствующий недостаток или избыток ионов со стороны раствора (рис. 1).Гуи [2] и Чэпмен [3] независимо показали, что в этой модели не учитывалось влияние теплового движения ионов и молекул растворителя, которое должно привести к диффузному распределению ионного заояда, а не к сосредоточению его в плоскости. Используя подход, в основных чертах сходный с теорией Дебая -Хюккеля для сильных электролитов, Гуи и Чэпмен получили выражение для распределения ионов и потенциала внутри диффузного слоя, а также рассчитали некоторые экспериментально наблюдаемые [c.50]

Гуккер [30], опираясь на теорию Дебая - Хюккеля, вычислил вклад межионных взаимодействий в сжимаемость. Модель Дебая -Хюккеля не учитывает м ичекулярной природы растворителя, и поэтому в ней не рассматривается влия г luo сжимаемость раство- [c.434]

Одними из лучших считаются данные Колгуда [32], который точным дифференциальным методом измерял скорость ультразвука в водных растворах 1 1-, Т.2-, 2 1- и 2 2-электролитов в области концентраций 0,001 - 0,06 М. К ним же можно отнести результаты Литовица [13], пользовавшегося методом измерения частоты повторения импульсов в растворах, разбавленных до 0,0002 М. Даже в столь разбавленных растворах для электролитов с одинаковым типом валентности наблюдается различный наклон. Колгуд высказал мнение, что при попытке согласовать экспериментальные данные по сжимаемости, являющейся второй производной по свободной энергии, с предсказаниями теории Дебая - Хюккеля недостатки модели становятся столь значительными, что получить количественное совпадение почти невозможно. [c.436]

Г. Френк останавливается на первой альтернативе, пытаясь обосновать допущение, что в зоне от с = О до с 0,001 соблюдаются формальные соотношения Дебая — Хюккеля, а далее ионное облако переходит в псевдорешеточную форму, что приводит к закону кубического корня. Различия в значениях коэффициента Ъ в уравнении (1) прхшисываются им специфическим взаимодействиям ионов со структурой воды с перекрытием гидратационных ко-сфер ионов в духе модели, предложенной Герни [35]. Удовлетворяясь тем, что таким путем удается получить неабсурдные значения Ъ и качественно оправдать наблюденные отрицательные отклонения кривых lg = = ср (с), противоречащие уравнению (2), автор заключает, что возможны и иные объяснения, но предлагаемый вариант не хуже, чем другие теории, дающие иногда четкие предсказания, но противоречащие опыту в простейших случаях. [c.15]

Общей чертой этих трех направлений является то, что все теории исходят из одной и той же модели раствора. Это—модель, применимая в теории Дебая— Хюккеля. Предполагается, что растворитель представляет собой непрерывную среду, обладающую диэлектрической нроницаемостью О. Ионы электролита, распределенные в этой среде, в большинстве случаев считаются твердыня сферами [c.431]

Наконец, следует отметить, что теория Дебая—Хюккеля не является результатом непосредственного применения принципов статистической механики. Можно даже удивляться, что процесс заряжения дает правильное значение электрического вклада в свободную энергию Гельмгольца. Впервые непоследовательность модели Дебая—Хюккеля проявилась, когда уточненные расчеты, согласно процессам заряжения по Дебаю и Гюнтельбергу, привели к различным результатам для 1г,эл. Эти вопросы подробно обсуждены Онзагером [8]. Энергией взаимодействия, которая должна бы войти в больцмановский множитель в уравнении (27-1), является потенциал средней силы, т. е. интеграл от средней силы, связанной с виртуальным перемещением иона, когда рассматриваются все его взаимодействия с растворителем и другими ионами. Такой потенциал не обязательно равен гг Ф. [c.105]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология