Ацетилендикарбоновая кислота, гидрирование

Каталитическое гидрирование аддукта фурана с ацетилендикарбоновым эфиром- протекает избирательно по незамещенной двойной связи (образующиеся эфиры изомерны по положению двойной связи эфирам, получаемым из фурана и эфиров малеино-Бой кислоты) дальнейшее исчерпывающее гидрирование осуществляется пространственно избирательно, а именно со стороны кислородного мостика, что приводит к эндо-изомеру (сравните с реакциями присоединения, протекающими для соединений с эндометиленовым мостиком) [c.109]

Превращение через дибромид в ацетилендикарбоновую кислоту и селективное гидрирование. [c.637]

Из этих термохимических данных следует, что влияние карбонильной группы на сопряжение.незначительно. Это находится в противоречии с результатами рентгеноструктурного анализа дигидрата ацетилендикарбоновой кислоты [76], который подтверждает копланарную структуру молекулы и очень короткую связь С—С, равную 1,43 А, что свидетельствует о распространении резонанса по всей молекуле. Скиннер [55] высказывает предположение, что увеличенные теплоты гидрирования можно приписать полярному характеру заместителей более полярная карбонильная группа может обусловить резонансную стабилизацию (ионно-ковалентная энергия резонанса) в насыщенном продукте гидрирования. Эта увеличенная стабилизация продукта больше [c.76]

Аддукты ацетилендикарбоновых эфиров с алкадиенами термически стабильнее аддуктов малеиновой кислоты (и ее производных) и изомерных (по положению двойной связи) 1,2-дизаме-щенных циклогексена, получаемых частичным гидрированием аддуктов с ацетилендикарбоновым эфиром по незамещенной двойной связи. Такое гидрирование позволяет превратить устойчивые аддукты в пиролизуемые, например [c.127]

Переход от ацетиленовых соединений к этиленовым возможен не только путем гидрирования, присоединяться к тройной связи могут и такие вещества, как галогены, галогенводород-ные кислоты. Именно эти реакции были стереохимически изучены еще в прощлом веке. Объектом классических работ Михаэля служила, в частности, ацетилендикарбоновая кислота и [c.431]

АцетиленДикарбоновые кислоты [235, 247, 249, 250] и их производные, например амиды [241, 249Ь] и эфиры [240, 246, 248], в отличие от восстановления литий-алюминийгидридом, могут быть переведены каталитическим гидрированием в производные этилена без изменения функциональной группы. Реакцию можно проводить в таких мягких условиях, что. даже легко гидрируемая нитрильная группа [243] или чувствительная ацетальная группировка [149, 256] не подвергаются изменению даже из эфиров инолов этим способом удается получать эфиры енолов [251]. [c.55]

Диметиловый эфир ацетилендикарбоновой кислоты Стеароловая кислота Металлический цинк i также смеси ацетона и изс Ацетальдегид Диметиловые эфиры кислот малеиновой, фумаровой, янтарной Олеиновая кислота зеактивен в отношении ги, )пропанола [655] Гидрирование г Этанол Медь-цинковый катализатор нагревание в кипящем спирте, время реакции 25 мин. В продуктах малеиновой кислоты — 34% фумаровой — 19% янтарной — 37% [11]. Медь-цинковый катализатор нагревание в кипящем спирте, время реакции 7 дней [И] дрирования этилена, октена и циклогексена [4], а 10 С=0-связи Хп—Си скелетный 225° С. Выход 93,5% [13] [c.1351]

Гидроксималоновую (тартроновую) кислоту (18) получают окислением винной кислоты (6) смесью дымящей азотной и фосфорной кислот. Реакция, по-видимому, протекает через образование дикетодикарбоновой кислоты, которая претерпевает бензило-ную перегруппировку схема (39) . Другой путь синтеза — озонолиз ацетилендикарбоновой кислоты в муравьиной кислоте с последующим мягким гидрированием промежуточного пероксида схема (40) . [c.168]

При перегонке концентрированного водного раствора четвертичного основания в ловушку, содержащую растворитель при —70 °С, был получен красный раствор, присутствие в котором гептафульвена было доказано спектроскопически, гидрированием и реакцией с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты с последующим превращением в производное азулена. Сам гептафульвен выделен не был, гак как он легко превращается в бесцветный полимер. Энергия резонанса при замыкании сопряженной системы введением в циклогепта-триен четвертой двойной связи не превышает 4—6 ккал/моль (определено по теплотам гидрирования). [c.505]

Довольно легко происходит гидрирование тройной углерод-углеродной связи в соединениях, содержащих карбоксильную группу. Ацетилендикарбоновая кислота легко Босстанавлизается амальгамой натрия до янтарной кислоты [112—116]. Диацетилендикарбоновая кислота при охлаждении восстанавливается до гидромуконовой кислоты, а при нагревании — до адипиновой кислоты [117] [c.542]

Доказательством полимер аналогичного протекания проведенных реакций является определение молекулярного веса до и после реакции в табл. 52 приведены эти данные для продуктов гидрирования полиэфиров малеиновой, фумаровой и ацетилендикарбоновой кислот и гександиола-1,6 в соответствующие полиэфиры янтарной кислоты, а также превращение полиэфиров малеиновой кислоты в полиэфиры фумаровой кислоты. [c.183]

Рис. 21. Зависимость скорости гидрирования от молекулярного веса для полиэфира ацетилендикарбоновой кислоты и гександиола-1,6 (по Батцеру и Вейссенбергеру).

Рис. 22. Уравнение вязкости для растворов полиэфиров янтарной кислоты и. ек- сандиола-1,6, синтезированных непосредственно из янтарной кислоты или путем полимераналогичного гидрирования полиэфиров малеиновой, фумаровой и ацетилендикарбоновой кислот (молекулярный вес определен осмотическим методом, продукты фракционированы) (по Батцеру).

Переход от ацетиленовых соединений к этиленовым возможен не только путем гидрирования к тройной связи могут присоединяться галогены, а также галогеноводородные кислоты. Именно эти реакции были стереохимически изучены еще в прошлом веке. Так, при бромировании ацетилендикарбоновой кислоты и ее эфиров образуются преимущественно гранс-изомеры (70%) (схема 9). гранс-Изомеры образуются и при присоединении бромоводорода в неполярной среде. [c.266]

Почти полная стереоселективность была достигнута при гидрировании соединения 5А [12], которое было получено из (4-)-1,2-ди-фенилэтаноламина и диметилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты. Продукт 5Б был подвергнут гидрогеполизу почти нацело с образованием оптически активного (1 )-(-Ь)-метилового эфира аспарагиновой кислоты, который был по меньшей мере на 98% энантиомерно чистым По-видимому, аксиальная фенильная [c.351]

Наиболее подробно были изучены конденсации циклопентадиена с ацетилендикарбоновой кислотой, ее диметиловым [222, 223] и дицетиловым [202] эфирами, приводящие с хорошими выходами к соответствующим аддуктам ( LXXIV). Эти аддукты при нагревании способны распадаться на исходные компоненты. Интересной особенностью этих аддуктов является их поведение при каталитическом гидрировании [224]. Оказалось, что присоединение одной молекулы водорода идет прежде всего по незамещенной двойной связи с образованием продукта ( LXXV), при дальнейшем гидрировании которого в результате преимущественного присоединения водорода в экзо-положенне образуется с выходом выше 90% эндо-цис-кис-лота ( LXXVI R = Н). [c.291]

Аналогично идет реакция и со свободной ацетилендикарбоновой кислотой. Путем частичного гидрирования аддукта по незамещенной двойной связи была получена 3,6-эндометилен-3,7,7-триметил-Д -тетрагидрофтале-вая кислота (VIII) [278], которая при окислении дала камфорную кислоту (IX). [c.297]

Однако в тех случаях, когда конденсация происходит в мягких условиях удается выделить соответствующие аддукты и показать их последующее термическое превращение [222]. Так, при реакции циклогексадиена с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты легко удалось получить эфир 3,6-эндоэтилен-Д1 -дигидрофталевой кислоты (ЬХ), который частичным гидрированием был превращен в известный непредельный эфир (ЬХ1). Нагревание аддукта (ЬХ) до 200° С в результате отщепления этилена с хорошим выходом дает эфир о-фталевой кислоты [283] [c.350]

Довольно подробно изучена диеновая конденсация фуранов с эфирами ацетилендикарбоновой кислоты. Сам фуран конденсируется с эфирами ацетилендикарбоновой кислоты при нагревании в ампуле до 100° или при кипячении с обратным холодильником в течение 26 час. [3, 5, 7, 56] и при этом почти количественно образуется жидкий аддукт (XXXVHI). Гидрирование этого аддукта над палладиевым катализатором проходит в первую очередь по незамещенной двойной связи и приводит к частично гидрированному соединению (XXXIX). Дальнейшее гидрирование последнего по [c.540]

Аддукт (III) при гидрировании над палладиевым катализатором присоединяет два атома водорода, а при гидрировании над платиновым катализатором — шесть атомов водорода. При обработке аддукта (III) бромом в метаноле образуется с количественным выходом триэтиловый эфир 1-метилин-долтрикарбоновой-4,5,6 кислоты (IV), омыление которого дает кислоту, способную декарбоксилироваться в 1-метилиндол (V) [132]. Отмечены и такие случаи, когда N-замещенные пирролы реагируют в качестве циклических диенов. Так, было показано что N-бензилпиррол (VI) конденсируется с ацетилендикарбоновой кислотой по общему типу диенового синтеза, образуя с небольщим выходом адцукт (VII) [135]. Аналогично реагирует и метиловый эфир пирролкарбоновой-1 кислоты [135 а]. [c.554]

При проведении реакции с количествами исходных веществ порядка 50 лмолей Гильман и Хобейн [1] получили аце-тилендикарбоновую кислоту с выходом 34% Дигидрат чистой ацетилендикарбоновой кпслоты плавится с разложением при 176°. Ацетилендикарбоновая-С кислота была превращена [4] в фумаровую-2, З-Сг кислоту с выходом 90% при помощи контролируемого каталитического гидрирования в эфирном растворе над палладием. [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология