Гистерезис при титровании

Кривые титрования ионов водорода типичного белка приведены на рис. 2.2. Даже для их простой интерпретации необходимо знать условия ионизационного равновесия для боковых групп всех аминокислот, входящих в состав этого белка. Как отмечалось ранее, данные потенциометрического титрования для боковых аминокислотных групп в отсутствие достаточно близко расположенных зарядов могут быть получены путем измерения пептидов. В табл. 2.2 приведены значения р/С для разных боковых групп изолированных аминокислот наблюдаемые для белков значения р/ д отдельных боковых групп обычно не отличаются от этих значений больще чем на единицу. В табл. 2.3 приведены данные титрования некоторых аминокислотных остатков, входящих в состав ряда белков. Из нее видно, что имеются исключения, для которых наблюдаются значительно большие изменения Обычно это связано с гистерезисом титрования, выражаю- [c.49]

При обратном титровании кислотой наблюдался гистерезис, указывающий, что гидролиз в какой-то степени имеет необратимый характер, а среди его продуктов находятся полимеры. Это явление не учитывалось при расчете констант реакций (6) и (7), которые приведены в табл. 7. [c.36]

Системы, в которых равновесие устанавливается быстро, удобно изучать с помощью техники титрования, которая широко используется в потенциометрии и может быть применена в полярографии и спектрофотометрии. Исследуемый раствор можно эффективно перемешивать током азота, очищенным, если необходимо, от кислорода и СО2. После каждого добавления титранта следует контролировать достижение равновесия, нужно также выполнить несколько обратных титрований, чтобы показать отсутствие гистерезиса . Измерения можно проводить при постоянной величине В, титруя раствор исходной концентрации В либо раствором с такой же концентрацией центральной группы, но с другими А и Н, либо равными объемами двух титрантов, в которых концентрации центрального иона равны О и 2 В. [c.76]

Если для облегчения растворения вещества применялось нагревание, то раствор необходимо охладить до температуры титрования или несколько ниже ранее погружения в него электродов. Большинство стеклянных электродов дает эффект гистерезиса (запаздывания в достижении устойчивого равновесия) при охлаждении и стабильное значение pH не достигается в течение некоторого времени после охлаждения . К счастью, гистерезиса не наблюдается при нагревании. Если температура комнаты для титрования не может поддерживаться равной температуре титрования или ниже ее, то стеклянный электрод следует хранить в термостате при температуре титрования. [c.27]

Явно неудовлетворительные результаты часто получаются в тех случаях, когда вещество разлагается в процессе титрования. Иногда первые несколько измерений дают совпадающие значения рК, и лишь потом начинающееся разложение приводит к отклонению величины потенциала. Вещества легко разлагающиеся под действием кислот или щелочей, часто подвергаются воздействию каждой капли титранта, даже при хорошем перемешивании раствора. Иногда обратное титрование дает другие величины pH, в то время как второе прямое титрование повторяет первое прямое (т. е. кривые прямого и обратного титрований образуют петлю гистерезиса). Это указывает на медленное и количественное превращение двух взаимосвязанных веществ, которые могут быть либо таутомерами, либо находиться в замкнутом равновесии, либо одно из веществ может быть ковалентным гидратом другого. Псевдокислоты (например, нитрометан) и псевдооснования (например, трифенилметановые красители и четвертичные производные М-гетероциклов) также дают описанную выше картину при титровании, причем, равновесие может устанавливаться от 1 ч до недели. Таким путем образуются ковалентный гидрат-ион и псевдооснования В литературе указывается, что в этих случаях применим, как и обычно, закон действия масс и что, по полученным данным, можно подсчитать константы равновесия, не изучая при этом кинетику реакций. Неверные константы кислотности и основности часто получаются [c.39]

Если титрование ДНК от нейтральных значений pH до pH 2,6 и в обратном направлении при 25° приводит к необратимому разрушению двухспиральной структуры, связанной водородными связями, как это ясно из гистерезиса, то при титровании до промежуточных значений pH получается ряд обратных кривых, из которых могла быть рассчитана доля разорвавшихся водородных связей [206]. Если происходит разрыв водородных связей только на 10—15%, то они могут заново образоваться при возвращении к нейтральным значениям pH, но разрушение водородных связей на 75% или более приводит к возникновению нестабильной структуры, которая быстро разрушается до беспорядочной денатурированной формы. Тепловая денатурация может сопровождаться также прогрессирующим смещением кривых при титровании в прямом направлении от pH 7 до 3. Быстрый необратимый разрыв водородных связей происходит при температуре выше 75°, а смещение кривых титрования [c.563]

Титровали обычным способом раствором КОН при одновременном измерении pH на рис. 102, а приведены результаты титрования сразу же после заливания смолы растворо.м, на рис. 102,6 — после 3 час контакта смолы с раствором. Как показали новые исследования Вольфа, явление гистерезиса еще заметно проявляется спустя неделю. Для промышленного применения искусственных обменников, когда, как правило, используется не вся обменная емкость, явление гистерезиса не имеет значения. [c.350]

Потенциометрическое титрование проводилось при помощи прибора ЛПУ-01 с датчиком ДЛ-01 в термостатируемом сосуде, снабженном кроме стеклянного электрода ЭСЛ-41-05 и солевого мостика термометром, мешалкой и двумя капельницами с полиэтиленовыми оттянутыми кончиками (для уменьшения объема капли до 0,007 мл) для титрования щелочью и кислотой. Настройка прибора проводилась по буферным растворам, приготовленным из реактивов квалификации "для рН-метрии" МРТУ 609-1289-64, выпускаемых в виде фиксаналов. Для приготовления применялась дистиллированная вода, освобожденная от карбонатов. Настройка по буферным растворам проводилась каждый раз при изменении температуры опыта, при этом при низких температурах (10 и 1°С) стеклянный электрод в момент настройки и перед титрованием находился в растворе кислоты с pH 4, находящемся при той же температуре во избежание эффекта гистерезиса. [c.471]

Сухие сорбенты взвешены при 20 "С и отн.влажности 10%. А. Силикагель Н (фирма Мегск), I - содержание влаги определялось титрованием по Фишеру (I) и гравн-метрнчески (2) (99J. Пример гистерезиса (адсорбция - десорбция) на SiOi приведен иа рис. 139. Б. Оксид алюминия с различной удельной поверхностью, MVr 230 (I), 150 (2), 100 (3). Оксид алюмнния G (фирма Мегск), изотермы представлены также иа рис. 132. [c.335]

Следует заметить, что в случае тиомочевины и унитиола постоянные значения силы анодного тока достигаются быстро только в области потенциалов от +0,5 до +0,9 в. При более положительных потенциалах ток устанавливается очень медленно. Поэтому амперометрическое титрование по току окисления тиомочевины (или унитиола) лучше проводить 7.28 g дрд потенциале, соответствующем максимальной сиде тока на кривой 2 или кривой 1 (см. рис. 28), а при потенциале +0,9 в. Вообще практика показывает, что если между прямым и обратным ходом полярограмм того или иного вещества наблюдается большая петля гистерезиса, то для получения более четких амперометрических кривых титрование следует проводить при том потенциале, при котором наблюдается совпадение вольт-амперной кривой, снятой в направлении уменьшения положительной поляризацци электрода, с кривой, полученной при изменении поляризации электрода в обратном направлении. Если же между прямым и обратным ходом вольт-амперных кривых петля гистерезиса отсутствует (например, как у тиооксина), то титрование можно проводить при любом потенциале, соответствующем площадке анодного тока. Так, титрование тиоокси-ном на фоне серной кислоты следует проводить зо при потенциалах от + 1,0 до + 1,3 в. [c.87]

Уинтер и Мойер исследовали зависимость потенциала от времени после конечной точки. При регистрации значения потенциала вскоре после каждого прибавления титранта кривая титрования отличалась значительной несимметричностью если же потенциал регистрировали через 10—15 мин после каждого прибавления титранта, форма кривой приближалась к форме теоретической кривой. На кривых титрования железа (И) бихроматом калия, полученных при автоматической регистрации, наблюдается значительно меньший скачок потенциала, чем при визуальном способе регистрации разница объясняется тем, что в первом случае значения потенциалов после достижения конечной точки ниже. Однако сравнение кривых, полученных при 15-секундной выдержке в каждой точке и 150-секундной, показало, что они отличаются друг от друга лишь очень незначительно. Росс и Шейн тоже изучали явление дрейфа потенциала платиновых электродов во времени и заметили эффект гистерезиса на автоматически зарегистрированных кривых потенциометрического титрования. Этот эффект, связанный с окислением и восстановлением поверхности платины, ниже будет рассмотрен более подробно. [c.368]

IV. Образование поверхностных слоев на благородных металлах и их снятие при определенных значениях Ен существенным образом влияет на динамические характеристики электродов. В особенности это отмечается для высоких Ен, так как скорости процессов десорбции и хемосорбции кислорода на Pt- и Аи-электродах малы. Например, в [62] было показано, что для Pt-электрода в системе Hg YHg lAfH lO ) появляется дополнительный медленный процесс при установлении равновесных потенциалов, как только Ен оказываются выщеО,72В. Иными словами, использование уравнений типа (1.40) оказывается недостаточным для описания динамических характеристик электродов. Замедленные процессы часто проявляются при выполнении потенциометрических титрований, если Ен изменяется в широких пределах (переход от двойнослойной области к кислородной или в обратном направлении). Показано, что ухудшение динамических характеристик электродов ведет к гистерезису кривых прямого и обратного титрования, ошибкам в определении точки эквивалентности [57, 59, 62]. [c.44]

Ряд исследователей представили информацию о щелочной ошибке стеклянных электродов в неводных средах. Так, Вегман и др. [85] изучали щелочную ошибку в уксусной кислоте. Харлоу [86] исследовал влияние малых количеств иона калия в титранте (0,25 М. гидроксид тетрабутиламмония) на электродную функцию в смеси 80% пиридина и 20% изопропанола и обнаружил уменьшение чувствительности электрода к изменениям кислотности. Величина эффекта изменялась от электрода к электроду и зависела от состава стекла и предварительной его обработки. Систематическое изучение щелочной ошибки стеклянного электрода в изопропаноле проводили Карлберг и Юханссон [87], которые сравнивали поведение стеклянного и водородного электродов в изопропаноле. Ими установлено, что стеклянные электроды, показывающие малую щелочную ошибку в воде, в изопропаноле ведут себя идеально. Двухвалентные ионы вызывают меньшие отклонения потенциала от его идеального значения, чем одновалентные. При перенесении электродов из щелочных в кислотные растворы наблюдается гистерезис, но это явление не отмечается при обратном перенесении. Таким образом, титрование следует проводить от кислотных к щелочным растворам, а не наоборот. [c.296]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология