Разупорядочение ориентационное

Фазовый переход при 260 К связан с процессами динамического ориентационного разупорядочения молекул и аналогичен фазовым переходам в пластических кристаллах. Однако объяснение этим фазового перехода при 90 К противоречит результатам ряда экспериментальных и теоретических исследований. Согласно экспериментальным данным, ближайшее расстояние между атомами углерода соседних молекул равно 0,344 нм, что достаточно близко к значению 0,335 нм для фафита и соответствует обычному ван-дер-ваальсовскому взаимодействию в молекулярных кристаллах. [c.148]

Возможности методов вычислительного эксперимента можно продемонстрировать на примере классической адсорбционной системы азот на поверхности графита. Моделируемая система включала в себя поверхность базисной грани графита, содержащей 576 атомов углерода, последующих плоскостей, о которых предполагалось, что они создают плоскопараллельное поле, и до 250 молекул азота. Взаимодействие молекулы азота с поверхностью рассматривалось как сумма взаимодействий, описываемых потенциалом Леннард-Джонса, а взаимодействие азот—азот описывалось суммой потенциалов Леннард-Джонса и электростатических потенциалов, достаточно хорошо моделирующих квадрупольное взаимодействие. С помощью метода молекулярной динамики доказано, что монослой азота претерпевает фазовый переход типа ориентационная упорядоченность — ориентационная разупорядоченность. Температура этого перехода, полученная в вычислительном эксперименте, близка к экспериментально наблюдаемой 27—28 К. Доказано также, что этот фазовый переход обусловлен квадрупольным взаимодействием азот—азот. Смоделирован фазовый переход, наблюдающийся при высоких плотностях адсорбированного слоя соразмерная поверхности графита фаза — несоразмерная фаза. Показано, что при низких температурах происходит анизотропное сжатие адсорбированного слоя. Установлено, что совместное влияние энергетической неоднородности поверхности графита и заполнения последующих слоев приводит к уменьшению плотности первого адсорбционного слоя. Исследована ориентационная структура азота относительно поверхности графита. [c.89]

Позиционное. разупорядочение вносит в энтропию плавления ограниченный вклад, который можно принять равным 3 э.е. [36]. Вклад ориентационного разупорядочения примем пропорциональным объему молекул (Ут) - Конфигурационная составляющая изменения энтропии наблюдается в кристаллах тех соединений, молекулы которых содержат гибкие связи, причем можно принять, что онф линейно зависит от числа гибких связей в молекуле ( ев)- [c.208]

Проблема разупорядоченности ротационных кристаллов н-пара-финов, вообще говоря, распадается на две. Одна из них связана с ориентационным разупорядочением молекул, возникающим в результате теплового движения молекул вокруг их осей другая — с конформациями молекул. [c.77]

Ориентационный беспорядок характерен не только для н-парафинов. Рассмотрим примеры некоторых разупорядоченных и ротационных кристаллов, принадлежащих к различным классам химических соединений. [c.171]

КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ, равновесное состояние твердых тел, характеризующееся анизотропией макроскопич. св-в. Осн. признак К. с. на микроскопич. уровне — наличие дальнего порядка, т. е. трехмерной периодичности в расположении частиц (сравни с аморфным состоянием). В т. н. пластич. кристаллах дальний порядок распространяется лишь на положения центра тяжести молекул в отношении ориентации молекул трехмерная периодичность отсутствует. В ориентационно-разупорядоченном состоянии могут находиться не только целые молекулы, но и отд. их фрагменты (напр., метильные группы). В жидкокристаллич, состоянии в-во обладает св-вами как жидкостей, так и кристаллов (см. Жидкие кристаллы). [c.287]

Особый интерес для рассмотрения стехиометрии [4] этих соединений вызывает структура гидрата бензоата тетра-к-бутиламмония. Решетка этого соединения подобна решетке других солей тетра-к-бутиламмония, но содержит 4 группы тетра-к-бутиламмония в одной элементарной ячейке, в то время как ячейка многих других членов этого ряда состоит из 5 таких групп. Вследствие необходимости размещения алкильных и бензильных групп происходят различные нарушения решетки воды и имеет место позиционное и ориентационное разупорядочение. Число молекул воды в решетке изменяется в зависимости от объединения кислородных атомов анионов, а также от тех вакансий, которые образуются вследствие присутствия других компонентов в структуре. Имеются также сведения о том, что молекулы воды могут размещаться внутри некоторых пентагональных додекаэдров. Необходимы более детальные исследования, чтобы можно было оценить область вероятных составов как стехиометрических, так и нестехиометрических соединений. Зная о том, какова природа двойных гидратов газов, в которых различные инертные [c.443]

Напомним, что подобная ситуация возникает и при двойниковании кальцита (подробнее см. гл. 4). Однако в том случае происходит ориентационное разупорядочение структуры. [c.170]

Энтропия плавления веществ с несферической формой молекул значительно выше (табл. 8.2). Однако и в этом случае колебания в значениях энтропии плавления не слишком велики, как это впервые было показано Вальденом [ 245]. Для объяснения большего изменения энтропии при плавлении таких веществ приходится предположить существование механизма разупорядочения., дополнительного к позиционному разупорядочению, рассмотренному для веществ со сферической формой молекул. Таким дополнительным механизмом является ориентационное разупорядочение. [c.22]

Вклад ориентационного разупорядочения в энтропию плавления ор может быть больше вклада позиционного разупорядочения поз это видно из сравнения энтропий плавления (табл.8.1) [c.23]

В табл. 8.3 приведены температура плавления и энтропия плавления первых 12 членов парафинового ряда. На примере метана и этана отчетливо виден резкий переход от только позиционного разупорядочения к позиционному и ориентационному разупорядочению при плавлении. Дальнейшее увеличение энтропии плавления у последующих парафинов указывает на конформационные изменения при плавлении. Нерегулярный характер изменения обусловлен [c.24]

Поскольку длина полимерных молекул очень велика, вклады в энтропию плавления позиционного и ориентационного разупорядочения незначительны. В то же время кон формационный вклад увеличивается почти линейно с увеличением длины молекул после достижения определенного молекулярного веса (отклонения от линейной зависимости рассмотрены в разд. 8.3.2.1 и 8.3.2.2). [c.28]

Эйген и де Майер [93] обобщили возможные механизмы следующим образом а) перенос протона с вращением молекулы воды, причем в случае льда последняя стадия не определяет скорости, или б) перенос протона в результате активационного процесса освобождения из ловушек в участках разупорядоченной структуры (см. ниже). Ловушки рассматриваются как ориентационные дефекты, в которых молекула воды находится в контакте с ионом НзО , не будучи связанной с ним непосредственно водородной связью, т. е. как дефекты L- или D-mna (рис. 27). Относительно роли таких ловушек можно сделать следующие замечания 1) константа равновесия Кт, определяющая появление ловушек, дается выражением [c.151]

Эти свойства наблюдаются в полифосфазенах, за исключением п. б , который вообще не относится к полимерам. Существенное различие между жидкими и пластичными кристаллами заключается в том, что в жидких кристаллах исчезновение позиционного порядка происходит задолго до потери вращательного порядка, в то время как в пластичных кристаллах ситуация обратная. В частности, Смит [56] предпочитает оставить термин пластичный кристалл для обозначения фазы, в которой происходит полное ориентационное разупорядочение, а не вращательное разупорядочение вокруг единственной оси. Таким образом, он применяет этот термин к веществам, имеющим глобулярные молекулы, таким, как адамантан, но не к полимерам. [c.337]

Ориентация полярных молекул наиболее выражена в адсорбционном слое вблизи поверхности раздела, при растворении которой ориентация не исчезает, а под влиянием диффузионных потоков распространяется в глубь жидкой прослойки. Одновременное увеличение вязкости ужесточает и фиксирует на длительное время возникшую ориентацию молекул, ослабляя эффект броуновского разупорядочения. В результате образуется цепочка ориентированных молекул, прорастающих в глубь жидкого слоя. Диффузионные потоки в процессе растворения дисперсной фазы являются поляризующим фактором, наличие которого приводит к укреплению твердеющей цементной пасты. Ориентационная поляризация гидроксильных или других полярных групп упорядочивает и упрочняет систему, а также определяет направленный характер гелеобразования и выделения новообразований. [c.87]

Самостоятельным типом дефектов следует считать ориентационное разупорядочение, наблюдающееся, например, в ферро- и антиферромагнетиках. При низких температурах магнитные моменты отдельных атомов расположены упорядоченно (параллельно или антипараллельно), но с повышением температуры дезориентируются, что в конечном счете приводит к появлению парамагнитного состояния. Первые непараллельные магнитные моменты можно рассматривать как ориентационные дефекты. [c.79]

Принципиально можно считать, что любое отклонение от полностью упорядоченного расположения частиц в кристалле создает собственное разупорядочение. Наиболее важными типами собственного разупорядочения являются атомные и электронные дефекты. Однако существуют и другие типы собственного разупорядочения. Например, известны разупорядочение движения и ориентационное разупорядочение. [c.150]

При плавлении кристаллов обш ее изменение энтропии обусловлено увеличением конформационной, позиционной и ориентационной разупорядоченности. В мембранах при плавлении углеводородных цепей, находяш ихся полностью в транс- [c.51]

Поскольку функция g (i)(2) в явном виде не известна, проанализировать соотношение (2.6.10) можно лишь формально. Возможные случаи представлены на рис. 2.6.2 и 2.6.3. На рис. 2.6.2 схематически показан ход изменения эффективного параметра порядка (г) вблизи поверхности нематического жидкого кристалла. При низких температурах наблюдается поверхностное усиление ориентационной упорядоченности. Его можно приписать тому, что влияние поля поверхности пересиливает разупорядоченность, вызываемую пространственной делокализацией. С повышением температуры это соотношение нарушается и наблюдается обратное явление постепенная релаксация объемного и поверхностного полей приводит к поверхностному уменьшению параметра локального порядка. При резком падении до нуля величины s в объеме в точке перехода вблизи поверхности может сохраняться небольшое остаточное значение этого параметра (в узком интервале температур за точкой перехода). На рис. 2.6.3 показана другая возможная ситуация. В то время как при низких температурах наблюдается уменьшение поверхностного значения (г), объемное значение параметра порядка непосредственно перед точкой перехода становится настолько малым, что проявляется эффективное поверхностное усиление упорядоченности. Поскольку положительные наклоны кривой у Т) зависят только от относительных значений объемной и поверхностной энтропии на единицу площади, можно ожидать возрастания у непосредственно [c.104]

Применение метода термодинамического подобия для описания фазового перехода кристалл-жидкость предполагает изучение большого массива экспериментальных данных и выявление общих закономерностей в поведении термодинамических свойств при плавлении веществ. Использование таких закономерностей позволило бы распространить наши знания о плавлении на круг веществ, еще слабо изученных, а также прогнозировать поведение термодинамических свойств, характеризующих плавление, в более широких пределах изменения температуры и давления. Трудности в реализации указанного подхода при изучении плавления связаны с многообразием и сложностью механизмов плавления различных веществ. Для разных классов веществ наряду с позиционным разупорядочением можно выделить ориентационный, конфигурационный, колебательный механизмы плавления и ввести соответствующие составляющие энтропии плавления [51]. В работе [71] вводится понятие электронной составляющей для полупроводников, металлизирующихся при переходе из твердого состояния в жидкое. Существенный вклад в изменение энтропии при плавлении таких веществ обусловлен увеличением концентрации электронов проводимости в точке плавления. [c.48]

Величины пенетрации также имеют отрицательные отклонения от линейности, то есть при смешении парафины образуют более пластичную систему. Энтропия такой системы должна быть больше, чем для системы с линейным изменением свойств. Согласно представлениям Уббе-лоде [ 165], энтропия индивидуального углеводорода или смеси углеводородов есть функция энтропии позиционного разупорядочения центров тяжести молекул, энтропии ориентационного и конфигурационного разупорядочения молекул. Основной вклад в общую энтропию системы вносит энтропия конфигурационного разупорядочения [166], которая может возрастать или уменьшаться без ограничения. На величину конфигурационной энтропии оказывают влияние природа и тип смешиваемых молекул, следствием этого являются изменения в величинах межмолекулярного взаимодействия в смесях углеводородов. [c.149]

Учитывая сферическую симмефичную форму Сбо, фазовые переходы в кристалле Сы> обычно связывают с процессами ориентационного разупорядочения молекул при температурах выше 260 К молекулы совершают [c.147]

Как отмечалось в разделе 1.7, переходу из кристаллической фазы в ротационную соответствует появление зеркальной плоскости, проходящей через ось молекулы. Наличие зеркальной плоскости свидетельствует об ориентационном разупорядочении молекул вокруг их осей, в результате чего каждая статичная молекула кристаллической фазы преобразуется в усредненную молекулу ротационной фазы [227]. Структурная модель ротационных кристаллов н-парафинов соптасуется с измерениями колебательно-вращательных движений молекул [174, 182, 185,192, 193,202,203,212, 230, 236, 256, 292, 299, 303, 356, 380, 381, 383, 397, 399,411] и с соог-ветствующими им тепловыми эффектами (ДТА, ДСК) [165, 166, 171,211,213, 228, 229, 270, 296, 355, 361, 371, 373, 397], атакже с расчетами динамики решетки н-парафинов различными методами молекулярно-математического моделирования [8, И, 87, 89, 357, 358,359,386,387]. [c.78]

A. Ф. Краевич и соавторы [202] полагают, что наличие таких дефектов должно привести к уменьшению длины молекулы. Анализируя положение и интенсивность рентгеновских рефлексов типа 00/ у нечетных парафинов с 19 7, они пришли к выводу, что между укорачиванием молекулы за счет эффекта изгиба и ее осевым движением имеется прямая зависимость. Однако, резюмируя результаты расчетов этих авторов [202], можно заключить, что в общем разупорядочении структуры ориентационный (ротационный) беспорядок молекул играет большую роль в сравнении с конформа-ционным беспорядком. Кроме того / -дефекты типичны только для нечетных н-парафинов для четных н-парафинов они не были выявлены [202]. [c.89]

Нарущение ориентационного порядка особенно ярко проявляется у кристаллов со слоистой структурой, которым присуще явление политипии и тесно связанные с ним явления двойникования, синтак-сии, слоевой разупорядоченности. Явление политипии известно в [c.171]

Жидкое состояние I характеризуется нарушением ориентационного и позиционного порядка в расположении и тепловом движении молекул молекулы при этом испытывают разнообразные конформации. Эффекты предплавления и плавления гибких молекул, в том числе молекул-цепочек парафинов, описаны А. Уббелоде [137] с использованием моделей их конформационных преобразований — от полностью вытянутой конфигурации цепочек, соответствующей кристаллу, к множеству вытянутых и свернутых конфигураций, соответствующих расплаву. Под шнфигурационным разупорядочением понимается образование скрученных изомеров путем поворота вокруг связи С—С цепочки. [c.179]

Превращения, связанные с разупорядочением (изменением степени упорядоченности) структуры. Эти превращения могут быть разделены на быстро протекающие ориентационные и медленно протекающие позиционные превращения. При первых превращениях разупорядочение является следствием изменения ориентации (например, путем вращения) отдельных атомных групп. Подобные превращения происходят в шпинелях, содержащих катионы переходных металлов (например, Мп +, Си +) с асимметричным анионным окружением, переход материала из ферромагнитного в парамагнитное состояние за счет ориентации атомных магнитных моментов и т. д. К ориентационным превращениям типа порядок — беспорядок можно отнести переход между высокотемпературной а н-формой 2 a0-Si02 и низкотемпературной a i-формой этого соединения, структуры которых настолько близки, что достаточно очень небольшого смещения атомов в структуре, чтобы вызвать указанное превращение. При позиционном изменении степени упорядоченности происходит перераспределение атомов между узлами кристаллической решетки, что связано с диффузией атомов. Подобного рода медленные превращения приводят к образованию так называемых сверхструктур, обусловливающих появление дополнительных дифракционных отражений на рентгенограммах веществ. Для шпинелей, например, имеющих два типа катионных узлов (октаэдрические и тетраэдрические позиции в плотноупакованной кислородной решетке), подобные переходы особенно характерны и происходят за счет перераспределения катионов по этим позициям. Такого же рода переходы наблюдаются в оливинах, пироксенах, полевых шпатах. Например, в калиевом полевом шпате К20- А Оз-бЗЮг, образующим три полиморфные модификации две моноклинные — санидин и адуляр, объединяемые часто под общим названием ортоклаз, и одну триклинную — микроклин, обнаружено значительное различие в степени упорядоченности атомов Si и А1 по тетраэдрическим позициям структуры. В высокотемпературном ортоклазе имеется лишь частичная упорядоченность, а при понижении температуры за счет перераспределения атомов достигается [c.55]

Еще раз подчеркиваем, что самоунорядочение кристаллитов протекает на фоне разупорядочения аморфной матрицы (на что указывает сильная усадка). Однако представляется вполне вероятным, что при обычной термопластификационной вытяжке полукристаллических волокон термодинамический спонтанный механизм также вносит определенный вклад в ориентационные процессы. [c.79]

Этот скачок реализуется с предпереходными явлениями, которые для подавляющего большинства ЖК неизвестны. Существующие теории жидкокристаллического состояния Ландау и Де-Жена не объясняют особенности теплоемкости такого рода. Очевидно, что при низких температурах (до температур фазового превращеши) происходит переход типа ориентационного разупорядочения, а затем при достижении некоторой критической температуры (имеется в виду такая температура, при которой прекращаются [c.228]

Исследованиями ЯМР Хиндманом [42] показано, что в непосредственной близости к ионам должны также находиться молекулы, разупорядоченные тепловым движением. В первой координационной сфере иона Ь1+ расположены четыре молекулы воды, а ориентационное влияние иона простирается далее однако с увеличением радиуса катиона его число гидратации снижается. Среди анионов лишь Р -ион по предположению имеет гидратную оболочку (в соответствии с теоретической работой Глюкауфа [80]) ионы других галогенов с радиусами более 1,7 А разрушают структуру воды возле себя, т. е. происходит отрицательная гидратация. С другой стороны, представления Хиндмана [42], по которым энергия взаимодействия анионов с водой ниже энергии взаимодействия с водой катионов тех же размеров, противоречат общепризнанным, основанным на электростатической модели. Однако его представления согласуются с некоторыми новыми моделями структуры воды [63—65]. [c.91]

I НСРд (табл. 8.2). Из сопоставления значений энтропий плавления торой группы веществ в табл. 8.2 следует, что вклад ориентационно- 0 разупорядочения в энтропию плавления, по-видимому, мал или ювсем не зависит от размера молекул. [c.23]

В приводимый список не включены комплексы с хлорфтор-заме-щенным этилеком С1РС==СР2 и СЬС=Ср2. структурное исследование которых не удалось довести до конца из-за ориентационной разупорядочен-яости органического лиганда или, возможно, из-за каких-то других дефектов структуры. [c.39]

Кларк и Муус теоретически и экспериментально изучили влияние на рентгеновскую дифракционную картину различных нарушений порядка в кристаллической решетке, образованной макромолекулами со спиральной конформацией. Они показали , что переход в ПТФЭ при 19°С заключается в изменении типа элементарной ячейки от триклинной к гексагональной вследствие изменения конформации цепи и возникновения колебаний вокруг оси цепи, приводящих к небольшому скручиванию и раскручиванию молекулы ПТФЭ. Таким образом, этот температурный переход заключается в ориентационном разупорядочении макромолекул ПТФЭ выше 19 °С и представляет собой переход типа ориентационного плавления , который был предсказан Я- И. Френ-келем . [c.170]

Температурный переход при 30 °С ( актив. = = 41 ккал/моль) обусловлен дальнейшим ориентационным разупорядочением. Выше 30 °С конформации макромолекул перестают быть регулярными, и поэтому отсутствуют эако юмерные повороты макромолекул вокруг своих осей . [c.170]

Изложенные факты могут быть истолкованы на основе предположения о стационарности (или квазистационарности) водородных мостиков между анионами 02Ge(0H)2 " в условиях ориентационной разупорядоченности последних. При этом можно полагать, что катионы совершают только малые колебания около стационарных положений равновесия и обладают позиционной симметрией, близкой к S . В пользу данной гипотезы свидетельствует постоянство колебательного спектра SrH2Ge04 в исследованном температурном интервале (120—300° К). [c.66]

Превращения, обусловленные разунорядочением. Эти превращения уже рассматривались в начале главы. Процесс разупорядочения может быть ориентационным или позиционным [3]. В первом случае он осуществляется путем изменения ориентации определенных атомных групп относительно друг друга, например путем вращения. Ориентационное разупорядочение имеет место в твердом метане благодаря вращению молекул СН4, в галогенидах аммония, в шпинелях, содержащих катионы переходных металлов с асимметричным анионным окружением (МпЗ+, Си +), и, наконец, в ферромагнитных материалах, переходящих в парамагнитное состояние путем изменения ориентации атомных магнитных момеН тов. [c.143]

Ориентационное разупорядочение проявляется в ферромагнетиках. При низкой температуре все магнитные моменты определенным образом ориентированы в магнитном поле, причем все моменты оказываются параллельными (или антипараллельными). При повышении температуры наблюдается стремление к разориентированию моментов, что в конце концов приводит к появлению парамагнитных свойств. Первые отклонения моментов от параллельности могут рассматриваться как дефекты. Сходное положение наблюдается в случаях, когда около отдельных частиц изменяется строение окружающего участка решетки. Примером может служить в шпинелях типа Мпр02О4, где [c.151]

Необходимо отметить, что приведенная здесь трактовка, совпадающая в основном с объяснением Штейнмана, Грэнихера и Яккарда, отличается только тем, что эти авторы не учитывали наложение ионизационного и ориентационного разупорядочения, приводящего к уравнению (XVHL8). Тем не менее выводы авторов относительно изменения концентрации возникающих собственных дефектов от этого не изменяются. Анализ экспериментальных данных на основе рассмотренной этими авторами модели приводит к выводу, что [c.550]

Примерами фазовых переходов, когда характерные черты атомного распределения остаются неизменными, являются различные переходы порядок — беспорядок низкотемпературные фазовые переходы в галогенидах аммония, в которых упорядоченное расположение колеблющихся групп NH4 заменяется расположением с произвольной ориентацией [41 превращения в галогенводо-родных кислотах, связанные с взаимной разориентацией осей молекул и диполя [51 переходы, обусловленные разупорядочением в ориентации ионов и их слегка искаженного окружения в шпинелях, содержащих асимметрические ионы переходного металла (Мп " ) [61. Наконец, примером могут служить переходы магнитных материалов из ферромагнитного в парамагнитное состояние (точки Кюри и Нееля), связанные с понижением степени ориентации атомных магнитных моментов. Все эти явления относятся к ориентационному разупорядочению в кристаллах. Наблюдается также позиционное разупорядочение. Например, в иодистом серебре при низких температурах (Р Agi) ионы серебра образуют упорядоченную решетку выше точки перехода (а Agi) ионы Ag размещаются хаотически [7[. К этому же типу разупорядочения относится переход вюрцит-сфалерит в соединениях, аналогичных сульфиду цинка [3]. [c.618]

Полученные на основе теории кривые зависимости параметра порядка, коэффициента теплового расширения, удельной теплоемкости и коэффициента изотермической сжимаемости представлены на рис. 2.1.8—2.1.11. Как видно, они вполне хорошо передают экспериментально наблюдаемые тенденции изменения свойств нематической фазы. Таким образом, хотя не следует ожидать, что простую модель подобного типа можно в точности применить к любому конкретному веществу, она достаточно пригодна для выделения эффектов ориентационной разупорядоченности в термодинамике процесса плавления. [c.33]

В предположении об упорядочении и разупорядочении частиц магнетита можно объяснить и другие особенности результатов, полученных в опытах с вращающимся креслом и в автобусных экспериментах, в частности улучшение ориентации на цель после наложения искусственного магнитного поля (табл. 26.6) и влияние магнита на ориентацию даже после его снятия (рис. 16.6 см. также Вакег, 1984а, Ь, 1985). Этим же можно объяснить и влияние магнитной активности перед опытом на ориентационные способности человека и голубей. [c.369]

В связи с описанной картиной поведения нематика его принято описьрвать следующим образом. Для характеристики ориентационного порядка вводится вектор единичной длины п, называемый директором, направление которого совпадает с направлением введенных выше палочек. Таким образом, директор задает выделенное, преимущественное, направление ориентации молекул в холестерике. Кроме того, вводится еще одц величина, параметр порядка, который характеризует, насколько велика степень ориентационного упорядочения молекул или, что то же самое, насколько мала разупорядоченность ориентаций молекул. Параметр порядка определяется следующим образом [c.19]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология