Плотность прививки низкая

Наряду с химическим составом, важнейшими свойствами привитого слоя являются плотность прививки и распределение привитых групп по поверхности. Последнее свойство особенно важно для привитых слоев с низкой плотностью прививки. [c.16]

В работах [150,173 было исследовано движение привитых алкильных цепей, содержащих в терминальном положении молекулу пирена в качестве флуоресцентной метки. Оказалось, что при низких поверхностных концентрациях в присутствии растворителя подвижность пропильных привитых цепей выше, чем децильных. Авторы связывают это с увеличением взаимодействия привитых цепей с растворителем. С ростом плотности прививки, независимо от состава растворителя, происходит уменьшение подвижности как для пропильных, так и для децильных цепей. На основании временных характеристик эксимерного излучения авторы показали, [c.216]

В зависимости от поверхностного покрытия носителя комплексообразующими хиральными лигандами можно ожидать образования различных по составу комплексов с медью — Си Ь = 1 2 при высокой и Си Ь = 1 1 при низкой плотности прививки. Лишь при составе комплекса 1 1 разделяемое соединение может эффективно участвовать в координации меди. Это обстоятельство оказывает иногда решающую роль на энантиоселективность разделения. [c.414]

В некоторых системах при прямой радиационной прививке наблюдалось явление автокатализа [25, 48, 52, 54, 318]. Ускорение реакции, возможно, обусловлено гель-эффектом, который является результатом замедления реакции обрыва цепи из-за недостаточной подвижности растущих цепей. Гофман с сотрудниками [102] изучали радиационную прививку стирола на пленку из полиэтилена высокой и низкой плотности и заметили, что иногда реакция продолжалась уже после прекращения облучения. Это, вероятно, также вызвано присутствием окклюдированных активных цепей. [c.57]

Джоб и Лебель [174] описали модификацию поверхности полиэтилена путем прививки полиакриловой кислоты. Выводы, сделанные ими, во многом являются общими для такого класса поверхностной обработки. Морфология цепей полиакрилата, привитых на твердую поверхность полиэтилена низкой плотности, в значительной степени определяется их химической и физической предысторией. Превращения, вызванные ионизацией и последующей деионизацией кислотных групп привитых цепей, приводят к необратимым изменениям конформации. [c.200]

Сравнительно мало сведений имеется о радиационной прививке винилхлорида на другие полимеры. Под действием у-излучения газообразный мономер прививали на полиэтилен высокой и низкой плотности . Повышенная скорость прививки на полиэтилен низкой плотности обусловлена протеканием процесса преимущественно в аморфных областях. Изучено влияние на кинетику реакиии мощности дозы облучения, температуры, давления паров винилхлорида и толщины пленки облучаемого полимера. Скорость прививки пропорциональна / I —мощность дозы, а = 0,8—0,9) и РР Р —давление паров мономера, В =1,5—1,8) и определяется степенью кристалличности полиэтилена и толщиной пленки. Повышение температуры процесса приводит к снижению начальной скорости прививки. Эффективность прививки можно увеличить, если проводить привитую сополимеризацию в присутствии предварительно активированного у-излучением полимера. Так, на полиэтилен высокого давления прививали два мономера (винилхлорид и этилен), введенные в реакционную систему либо одновременно, либо последовательно, причем винилхлорид брали в количестве, недостаточном для полной дезактивации полимера - . [c.403]

Для прививки АА-содержащих цепочек к различным полимерам очень щироко применяется радиационный метод, причем облучение субстрата и прививочная сополимеризация проводятся как одновременно, так и последовательно. Описана прививка АА к пленке полиэтилена низкой плотности под действием излучения Со в присутствии воды как растворителя мономера [363]. Основным условием высокой эффективности прививки является присутствие ингибитора гомополимеризации - соли Мора. В отсутствие ингибитора образующийся ПАА препятствует диффузии мономера в полимерную матрицу во время радиационного облучения, ввиду чего практически происходит только гомополимеризация. Ингибирование же обеспечивает низкую вязкость жидкой фазы реакционной смеси и, следовательно, высокую скорость диффузии АА в полимерную пленку, что способствует образованию привитого сополимера. Скорость образования привитых цепочек в полимере увеличивается с ростом концентрации ингибитора. Скорость прививки была пропорциональна дозе облучения и концентрации мономера в степенях 1,43 и 1,4 соответственно. Увеличение массы пленок в результате прививки достигало 140%. С ростом содержания привитых цепочек ПАА в макромолекулах полученного полимера уменьшалась его растворимость в л-ксилоле. Ингибирование гомополимеризации при получении поли(акриламид-пр-зтилена) осуществлено также с помощью нитрата меди (I) [364]. [c.106]

Изучение свойств сополимера, полученного в результате прививки винилхлорида из газовой фазы на пленки и волокна из полиэтилена высокой и низкой плотности, показало [657] что в зависимости от выбранного полимера свойства изменяются в разной степени. В результате прививки 25% винилхлорида к пленкам из полиэтилена высокой плотности разрушающее напряжение при растяжении увеличивается на 30—40% по сравнению с осуществлением прививки к пленкам из полиэтилена низкой плотности. Относительное удлинение пленок из полиэтилена низкой и высокой плотности при разрыве изменяется в равной степени. Разрушающее напряжение при растяжении и относительное удлинение полиэтиленового волокна после прививки винилхлорида практически не изменяются. [c.235]

В работе [660] радиационно-химическую прививку винилхлорида из газовой фазы на ориентированную, прессованную и осажденную (из 0,01%-ного раствора в п-ксилоле) пленки из полиэтилена низкой плотности осуществляли при 25 и 80 °С и давлении паров мономера [c.235]

Наиболее однородные сополимеры получаются после прививки полистирола на предварительно облученные пленки полиэтилена. Уже при 3—4 вес. % привитого стирола в пленке толщиной 30 мкм практически не остается аморфного полиэтилена, не содержащего привитых цепей стирола. Облучение пленки толщиной 63 мкм из полиэтилена низкой плотности в парах стирола при 23 °С и мощности 3,5 рад/с показало [664], что максимальная степень прививки наблюдается при концентрации мономера 4 вес. %. Коэффициент диффузии стирола в полиэтилен определяется по формуле [c.236]

Исследование прививки бутадиена на пленки полиэтилена высокой и низкой плотности толщиной от 30 до 500 мкм показало [681], что при у-облучении пленок в потоке газообразного бутадиена степень прививки в интервале исследованных температур (от 20 до 50 °С) и мощностей доз (до 64 рад/с) пропорциональна продолжительности облучения (от 2 до 64 ч). [c.244]

Максимум скорости прививки для полиэтилена высокой плотности выше, чем для полиэтилена низкой плотности, и соответствует более высокой температуре. При облучении пленок в жидком бутадиене максимальная скорость прививки отвечает более высокой температуре, чем при газофазной прививке, особенно для полиэтилена низкой плотности. На скорость прививки существенное влияние оказывает степень разветвленности. [c.245]

Отличия в структуре привитых сополимеров в зависимости от способа сополимеризации показаны [74] с помощью метода радиотермолюминесценции [75, 76] на примере продуктов прививки полистирола и полиакрилонитрила к полиэтилену низкой плотности. Использование пост-эффекта позволяет получать продукт прививки со сравнительно равномерным распределением привитого сополимера в полиэтилене. Это объясняется тем, что радикалы, образовавшиеся в аморфных областях полиэтилена, быстро гибнут после окончания облучения. Молекулы мономера благодаря этому имеют возможность диффундировать в глубь облученного полимера, и прививка происходит на доступных для молекул мономера поверхностях кристаллических структур и в пограничных областях, где имеются условия для стабилизации свободных радикалов. В случае одновременного облучения полимера и мономера и при химически [c.65]

Использование метода многоступенчатой прививки применительно к пленке из полиэтилена низкой плотности толщиной 100 мкм, облученной электронами на подложке из сухого льда и получившей дозу 1 Мрад, показало, что коэффициент прививки к ней винилацетата после выдержки в ванне с этим мономером при температуре 70° С в течение 5 мин на первой ступени составил, 14% на второй — 29 % на третьей — 51% на четвертой — 91%. Для полимеров с высокой степенью кристалличности, таких, как полиэтилен высокой плотности, время жизни свободных радикалов может быть достаточно большим и без охлаждения основы в процессе облучения, и поэтому рассмотренный метод позволяет получить хорошие результаты [256]. [c.118]

Понятно, что выбор модификатора диктуется задачей, которая стоит перед исследователем. В большинстве случаев при синтезе поверхностно-модифицированных материалов стремятся к получению максимально плотных слоев привитых молекул. При этом химические свойства материала определяются химической природой иммобилизованного на поверхности соединения. Однако такой подход используется не всегда встречаются задачи, когда требуется создать на поверхности носителя разреженный слой привитых молекул. Так, катионит на минеральной основе для ионной ВЭЖХ должен иметь очень ограниченную ионообменную емкость, которая достигается низкой плотностью прививки сульфогрупп. Очевидное, казалось бы, требование максимально прочного закрепления привитых молекул на поверхности также не всегда справедливо. Например, иммобилизованные на поверхности носителя лекарственные препараты должны легко элюироваться в ткани под действием биологических жидкостей или ферментов, поэтому связь между молекулой препарата и поверхностью должна быть достаточно лабильной. Из приведенных примеров ясно, что синтетические задачи химии привитых поверхностных соединений исключительно многообразны. Тем не менее, при выборе модификатора следует руководствоваться определенной логикой. [c.68]

Анализ приведенных в табл. 4.4 данных показывает, что нитрильные и сложноэфирные группы не снижают плотности поверхностного покрытия. Видно также, что для триэтоксисиланов характерна более низкая степень покрытия это обусловлено размерами якорной группировки. В случае ХМК с аминогруппами значения плотности прививки ниже, чем для других функциональных групп, что, по-видимому, объясняется достаточно прочной адсорбцией аминогрупп, которая приводит к экранированию части силанольных групп поверхности кремнезема. [c.95]

Для полного модифицирования кремнезема хлорсиланами комнатная темпера 1ура слишком низка. Можно считать, что 95 °С есть та минимальная температура, для которой получены достоверные данные о возможности полного модифицирования [17]. Полученная при такой температуре плотность прививки (при использовании трех-четырехкратного избытка модификатора и пиридина) не уступает плотности, получающейся при модифицировании из газовой фазы при 250 °С, и соответствует теоретическим оценкам. [c.97]

В работе [86] предложен также метод получения тозилоксикремнезема путем обработки эпоксидного носителя п-толуолсульфокислотой. Этот метод проще, чем упомянутый выше, однако плотность прививки тозилоксигрупп в этом случае низка. [c.117]

Тетрабутилолово в этих условиях на кремнезем не прививается, то есть образец после модифицирования не содержит ни олова, ни углерода. В то же время на оксиде алюминия после синтеза остается некоторое количество оловоорганики (соответствующее плотности прививки 0,3 нм ). Однако, по всей видимости, эта оловоорганика находится на поверхности в физически сорбированном состоянии, так как промывка образца метанолом ведет к ее полному удалению с поверхности. Полученные результаты не являются неожиданными, так как тетраорганилстанна-ны обладают довольно низкой химической активностью. [c.133]

На основании проведенных исследований авторы выдвинули модель привитого слоя. Во-первых, подвижность привитых цепей определяется в основном взаимодействием с растворителем и плотностью прививки. Конформационные переходы легче происходят при низких поверхностных концентрациях, когда привитые цепи двигаются независимо. При высоких плотностях прививки привитый слой состоит из кластеров привитых цепей с высокой упорядоченностью. Во-вторых, в растворителях типа гексана и тетрагидрофурана происходит распрямление привитых алкильных цепей, тогда как в метаноле, ацетонитриле и водноорганических смесях привитые цепи схлопыва-ются , уменьшая поверхность взаимодействия с растворителем. [c.217]

Рис. 5.38. Привитый слой с промежуточной плотностью прививки (свободным вращением ТМС групп) обладает низким гистерезисом смаг чивания. Предельно гилро - бизован-ная псжерхность обладает сравнительно высоким гистерезисом смачивания [15]

Геометрия привитого слоя в порах. Структ а привитого слоя зависит от размера пор и пористой структуры носителя. Простейшее рассмотрение показывает, что при переходе от плоской поверхности к вогнутой поверхности пор (рис. 5.44) вследствие стерических затруднений уменьшается максимальная плотность при-нийки. Экспериментально установлено, что при модифицировании мезопористых кремнеземов плотность прививки алкилсиланов падает с уменьшением размера пор носителя. Снижение плотности прививки и соотвстствешю з величение содержания доступных силанольных групп на поверхности оказывает существенное и, как правило, нежелательное влияние ва адсорбционные, хроматографические и другие свойства и является основной причиной низкой воспроизводимости данных. Исследование геометрической структуры привитого слоя позволяет понять основные причины этого явления и выбрать оптимальную пару носитель — модификатор для получения адоорбентов с воспроизводимыми свойствами. [c.240]

Уже в первых работах 80-х гг. [89-92], посвященных применению сорбентов с фторорганическим покрытием в газовой и жидкостной хроматографии, обнаружены высокая селективность к фторсодержащим соединениям и одновременно низкий адсорбционный потенциал таких материалов. Однако высокая стоимость кремнеземов с привитыми полифторалкильными группами и небольшая плотность прививки модификатора сдерживали применение подобных адсорбентов для решения аналитических задач [93]. [c.393]

Почему катионообменник в ионной ВЭЖХ должен иметь низкую плотность прививки кислотных групп [c.526]

Для инициирования привитой радиационной сополи-меризации (при темп-рах от —50 до 120 °С) применяют источники различных видов облучения (рентгеновские лучи, 7-лучи, нейтроны, протоны, ускоренные электроны, УФ-лучи). Обычно образуется смесь привитых сополимеров, блоксополимеров и интерполимеров, представляющих по структуре одновременно привитой и блоксополимер. Радиационным методом на поливинилхлорид привиты акрилонитрил, стирол и их смеси (при этом увеличивается теплостойкость), винилацетат, метилметакрилат (повышаются физико-механич. показатели), серу- и азотсодержащие гетероциклич. соединения, этилен- или пропиленсульфид, 4-винилпиридин (улучшается сродство к красителям), бутадиен, метакриловая к-та, виниловые эфиры жирных к-т и др. Мономер может быть привит на поливинилхлорид из газовой фазы и, наоборот, газообразный В. можно привить на различные полимеры (полиэтилен высокой и низкой плотности, полипропилен, нолиизонрен, натуральный каучук, полиэфиры и др.). Эффективность прививки возрастает при введении в реагирующую систему растворителя, не растворяющего растущие цепи прививаемого мономера (гель-эффект Тромсдорфа). [c.226]

Непосредственное фотоинициирование можно использовать лишь для сравнительно небольшого круга полимерных систем, но сферу применения этого метода можно значительно расширить, вводя в систему фотосенсибилизаторы. Остер с сотрудниками впервые воспользовались таким процессом для прививки акриламида на натуральный каучук [168]. Невулка-низованный натуральный каучук, содержащий бензофенон и находящийся в контакте с водным раствором акриламида, облучали УФ-светом и получали привитой сополимер. Продолжая работу, авторы исследовали сшивание полиэтилена низкой и высокой плотности и прививку к нему под влиянием УФ-облучения [169]. Эффективными фотосенсибилизаторами при этом оказались хлорбензофенон, диоксибензоин и 4,4 -ди-метилбензофенон. Вскоре после публикации Остера Купер и Филдеи [170, 171] описали привитую сополимеризацию метилметакрилата и стирола на натуральном каучуке в эмульсионных системах. Несмотря на то, что латекс натурального каучука непрозрачен для УФ-лучей (около 50% УФ-лучей отражается от поверхности, а 90% проникает на глубину менее 0,1 мм), был получен хороший выход привитого сополимера при использовании в качестве сенсибилизатора 1-хлоран-трахинона. [c.29]

Синохара и Томиса [246] изучали прививку стирола, акрилонитрила и Л -винилпирролидона на полиэтилен высокой плотности, предварительно облученный на воздухе и в вакууме, и обнаружили, что даже в первом случае в полимере присутствуют свободные радикалы, способные инициировать привитую сополимеризацию. Такой результат противоречит данным, полученным ранее Шапиро, но авторы объясняют это различными условиями облучения. Шапиро ставил опыты при низкой интенсивности и продолжительном времени облучения, так что образовавшиеся радикалы могли почти полностью исчезнуть во время облучения. [c.62]

При получении полиакриламидных привитых сополимеров широкое применение находит фотохимическое инициирование. Описана [370] фотохимическая прививка ПАА на натуральный каучук, растворенный в циклогексане. Прививка АА к поверхности пленок из полиэтилена низкой плотности и изотактического полипропилена осуществлена путем облучения при 50 °С УФ-лучами пленок в присутствии мономера и синсибилизатора (бензофенона) в газовой фазе или растворе ацетона [371]. Фотоинициированная сополимеризация А А и гидрокси-этилметакрилата в водно-ацетоновых растворах в присутствии целлюлозы и с использованием изопропилтиоксантона в качестве сенсибилизатора привела к образованию привитого сополимера [372]. [c.107]

Легко окрашивающиеся различными красителями полиэтиленовые пленки получают радиационно-химической прививкой к ним полимера бис(диалкиламино)алкилмет-акрилата или акрилата, содержащего две активные аминогруппы [683]. Для повышения антимикробной активности привитой полимер подвергается алкилированию хлористым бензилом или диметилсульфатом. Так, пленки из полиэтилена низкой плотности толщиной 40—100 мкм облучали на воздухе уизлучением Со при мощности дозы 80 рад/с в течение 18 ч. После облучения пленки выдерживали в свежеперегнанном чистом бис (диметиламино) изопропилметакрилате при 20°С в течение 9 ч, пропуская аргон, затем отмывали водой и ацетоном и сушили степень прививки при этом составила 6,2%- Ал- [c.237]

Модифицирование полимерной пленки прививкой на нее после облучения некоторых мономеров [686, 687] обеспечивает возможность получения непрерывным методом рулонных материалов, обладающих высокой структурной микрооднородностью. Предварительное облучение полиэтиленовой пленки производится на -уста-новке или электронном ускорителе на воздухе при комнатной температуре. Получающиеся при облучении полиэтилена на воздухе органические перекиси и гидроперекиси, стабильные при комнатной температуре в течение нескольких месяцев, при нагревании быстро разлагаются, образуя свободные перекисные радикалы, которые и инициируют прививку мономера. При исследовании возникновения перекисных групп в пленке из полиэтилена низкой плотности в зависимости от поглощенной дозы излучения было показано, что их содержание в полимере увеличивается только до доз 18—20 Мрад. Для подавления гомополимеризации при осуществлении привитой полимеризации погружением облученной пленки в жидкий мономер в него добавляется ингибитор, например закисное железо. Скорость процесса может быть повышена при проведении прививки в растворе мономера в метаноле. Эффективная прививка на полиэтилен стирола и акрилонитрила из метанольного раствора протекает при выдержке пленки в растворе при 70—80 °С в течение 4 ч. [c.241]

Для придания облученному полиэтилену фунгицидных свойств, т. е. устойчивости против грибков, к нему прививают оловосодержащий мономер — триэтилмет-акрилоксистаннан. Реакция осуществляется из жидкой фазы при облучении системы -излучением до 0,1 — 15 Мрад. Достигаемая при этом степень прививки составляет 0,5—1,0% [682]. При погружении нестабилизи-рованной пленки толщиной 60 мкм из полиэтилена низкой плотности в 15%-ный раствор прививаемого вещества в ацетоне, последующей деаэрации и облучении 2 ч при мощности поглощенной дозы излучения 4 рад/с прививается от 0,2 до 0,5% мономера [682]. [c.245]

Катионные и анионные мембраны различной обменной емкости (до 4 мг-экв/г) были получены прививкой полистирола на облученный полиэтилен низкой плотности и последующим сульфированием или аминиро-ванием [835—837]. Фосфорилирование привитой облученной полиэтиленовой пленки треххлористым фосфором в присутствии хлористого алюминия позволяет повысить обменную емкость до 5,5 мг-экв/г [686, 838]. Анионные мембраны получаются также прививкой винилпи-ридина на полиэтилен и последующим образованием четвертичных соединений. Для этого используется смесь 10% трибутилбромида и 90% нитрометана [441]. [c.329]

Возможность повышения скорости прививки из газовой фазы разбав.лением паров мономера инертным газом показана в работе [25]. Авторьг исследовали парофазную привитую сополимеризацию с полиэтиленом низкой плотности, предварительно подвергнутым 7-облучению на воздухе. При относительно малом давлении паров стирола, когда скорость реакции существенно зависит от давления и определяется диффузией паров мономера в полимер, разбавление паров стирола аргоном уменьшало скорость реакции. Но при более высоком давлении паров стирола, когда скорость реакции мало зависит от давления и значительно больше от температуры, добавление аргона к парам мономера сопровождалось увеличением скорости процесса. Добавление аргона уменьшает концентрацию мономера в полиэтилене, поэтому повышение скорости реакции, очевидно, можно объяснить только гель-эффектом, так как прививка протекает в очень вязкой среде. [c.52]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология