Температура вязкого аморфной фазы

Практика эксплуатации нефтепродуктов и изменение их качества в условиях применения дают основание уточнить приведенное выше определение смол. К смолам, обнаруживае.мьш в нефтях и в продуктах их переработки, следует относить лишь высокомолекулярные неуглеводородные органические соединения, присутствующие в углеводородной среде в виде раствора или коллоидной системы с частицами размером менее 1 мк или выделившиеся из углеводородного раствора в виде второй жидкой фазы. Смолы не перегоняются в пределах температур выкипания углеводородной смеси, которой они сопутствуют их молекулярный вес намного превосходит молекулярный вес углеводородов, в которых они находятся. Часть смол может перейти в дистиллят вследствие механического уноса с парами отгона. Такие смолы представляют собой темные вязкие вещества, способные под влиянием различных факторов уплотняться до состояния твердого аморфного тела. [c.148]

Вследствие симметричного строения макромолекул политетрафторэтилена и малого размера атома фтора большая часть их правильно ориентирована и образует упорядоченную структуру. Упорядоченная кристаллическая часть достигает большой концентрации (80—90%). Большой процент кристаллической части и неупорядоченная аморфная фаза обусловливают, с одной стороны, высокую температуру плавления, достаточную твердость, а с другой — хорошую гибкость и чрезвычайно низкую температуру хрупкости. Температура стеклования аморфной фазы —120° С. Ниже этой температуры аморфная фаза теряет каучукоподобные свойства, но полимер все же еше не становится хрупким. Температура разрушения (плавления) кристаллитов, т. е. превращения их в аморфную фазу, 327° С. Она значительно выше, чем у полиэтилена, вследствие того, что энергия взаимодействия между атомами фтора соседних цепей (2000 кал/моль) намного больше, чем энергия взаимодействия между атомами водорода. Полимер в аморфном состоянии, т. е. при температуре выше 327° С, не является вязко-текучим, а остается в высокоэластическом состоянии. Нагревание вплоть до температуры разложения (415° С) не превращает полимер в вязко-текучее состояние. Поэтому обычные методы переработки термопластичных масс (горячее прессование, литье под давлением, шприцевание) для политетрафторэтилена не применимы. [c.145]

Низко- И высокомолекулярные соединения различаются и по характеру изменения их физических свойств с температурой. Низкомолекулярное соединение при плавлении переходит из хрупкого твердого состояния в жидкое в очень небольшом температурном интервале. Фазовый переход может быть завершен в пределах менее половины градуса. С другой стороны, превращение линейного высоконолимера в л-сидкость происходит постепенно. Ниже определенной температуры, известной как температура стеклования iTg), полимер представляет собой твердое стекло. Выше этой температуры он становится кожеподобным или резиноподобным материалом, по мере повышения температуры превращается в каучукоподобный продукт и, наконец, в вязкую жидкость. В случае аморфных полимеров эти из.мене-ния могут происходить в интервале 100—200°. Полимер приобретает такие свойства, когда длина его цепи превышает, вероятно, сто звеньев, однако в большинстве случаев физические свойства зависят от длины цепи до тех пор, пока она не достигнет тысячи или более звеньев. Кристаллические полимеры (т. е. полимеры, которые достаточно стереорегулярны, чтобы их цепи могли упаковаться упорядоченно) характеризуются температурой плавления кристаллической фазы, которая выше температуры стеклования. При температуре плавления кристаллов происходит довольно резкий переход от каучукоподобного состояния к жидкому. [c.308]

Имеются две основные модели, с помощью которых можно вывести уравнения, предсказывающие влияние как температурного градиента, так и градиента концентрации растворителя на эффективность фракционирования. Первая из этих моделей предложена Капланом [22]. Каплан приводит экспериментальные факты, свидетельствующие о том, что фазовая диаграмма для раствора аморфного полимера представляет собой асимметричную кривую смешения с критической точкой, весьма близко расположенной к ординате растворителя. Поэтому Каплан постулирует, что описывающая состояние разбавленного раствора полимера при охлаждении точка пересекает кривую смешения и в осадок выпадает очень вязкая или гелеобразная фаза, находящаяся в равновесии с гораздо большим объемом практически чистого растворителя. Эта модель предполагает, что разбавленный раствор подобного типа присутствует в любой содержащей полимер зоне колонки. Как следует из расчетов Бейкера и Вильямса, гель будет выпадать в осадок при температуре, соответствующей 0-температуре Флори [37], т. е. темиературе, при которой, согласно Флори, происходит разделение фаз в системе растворитель — полимер бесконечного молекулярного веса. Обогащение смеси лучшим растворителем приведет к растворению геля и последующему выделению его в осадок, но уже при меньшей темнед)атуре. Объем элюирующей жидкости, протекающей через колонку в любой момент времени, считается малым по сравнению с объемом, взятым для создания полного градиента концентрации растворителя. Следовательно, различием между составами растворителя в верхней и нижней частях колонки можно пренебречь, Исходя из этого, Каплан получил уравнение [c.101]

Свойства кристаллических полимеров. Так как кристаллические полимеры состоят из двух фаз, они характеризуются двумя константами температурой плавления кристаллической (упорядоченной) части (кристаллитов) и температурой стеклования аморфной фазы (рис. 1). Если аморфная часть полимера при данной температуре находится в высокоэластическом состоянии, материал является эластичным и гибким, стеклообразное состояние аморфной части вызывает, наоборот, жесткость и хрупкость полимера. У полиэтилена температура стеклования аморфной части равна от —60 до —55° С, а у политетрафторэтилена (фторопласта-4) — ниже —100° С. Благодаря этому, эти полимеры морозостойки, т. е. гибки (не хрупки) при очень низких температурах. При температуре выше плавления кристаллические полимеры являются вязко-текучими. [c.14]

В предыдущих очерках были обсуждены свойства однофазных полимерных систем. Все три изученные ранее состояния полимеров соответствовали одной и той же аморфной фазе. Их возникновение связано только с различием скоростей релаксационных процессов и вязкого течения, вследствие чего они не могут сосуществовать в равновесии при одной и той же температуре. Эти состояния были рассмотрены нами достаточно подробно и теперь следует перейти к характеристике другого фазового состояния полимеров-кристаллического состояния, которое осуществляется хотя и не у всех, но у мно гих полимеров. [c.95]

Например,- полифосфаты при растворении распадаются на мономерные катионы и высокомолекулярные анионы, которые, гидролизуясь, расщепляются. При достижении высокой концентрации раствора возникают ассоциаты высокомолекулярных анионных частиц, находящихся в равновесии с мономерами (катионными и анионными) и полимерными анионами. Посредством водородных связей эти частицы взаимодействуют с растворителем. В результате возникают вязкие метастабильные растворы, занимающие промежуточное положение между истинными и коллоидными. Вследствие изменения pH, концентрации (сушка) или воздействия температуры такие растворы-связки превращаются сначала в коллоидные — происходит выделение цементирующей фазы в аморфном состоянии. Участие этой фазы в следующей ступени межзерновой конденсации приводит к отвердеванию. Движущей силой процесса межзерновой конденсации является избыточная поверхностная энергия цементирующей фазы, обладающей высокой удельной поверхностью. Способствует межзерновой конденсации метастабильность аморфного состояния. Обычно конденсация на первом этапе реализуется путем поликонденсации. В ряде случаев образование коллоидных частиц не происходит, и система при изменении условий стеклуется. Таким образом, отвердевание связок может заканчиваться стеклованием. [c.11]

Высокополимеры (синтетические каучуки и др.) могут существовать как в а м о р ф н о й, так и в кристаллической фазе. Аморфные полимеры могут быть в трех физических состояниях стеклообразном (при температуре ниже, чем температура стеклования), высокоэластическом (при обычных условиях) и вязко-текучем (при повышенной температуре). [c.270]

Полимеризацией окисй этилена в присутствии щелочей или алкоголятов получают полимеры с молекулярным весом от 200 до 3000, от вязких жидкостей до воскопвдобных твердых материалов. Молекулярный вес полиоксипропиленов колеблется в пределах от 500 до 3000. Температура стеклования аморфной фазы полиокси-пропилена равна —75° С, полиоксиэтилена составляет—67° С, температура плавления кристаллической фазы равна 60—65° С и 80— 82° С соответственно. [c.487]

Мак-Кол и Сликтер [511] изучали молекулярное движение в полиэтилене. Проведено сравнительное исследование двух образцов полиэтилена сильно разветвленного, полученного полимеризацией под давлением, и линейного образца, полученного методом ионного катализа. Показано, что кристалличность второго сохраняется вплоть до температуры плавления полимера в массе, а вращение цепей полимера, связанных в кристаллы, является довольно ограниченным даже в области температур, предшествующих плавлению. Вращение цепей у полиэтилена высокого давления более свободно, вероятно, вследствие дефектов решетки, возникающих при включении в область кристаллита узлов разветвления полимера. Кристалличность в нем исчезает при гораздо более низких температурах, чем в полиэтилене низкого давления. Наблюдается интенсивное движение сегментов цепи макромолекулы в пределах аморфной фазы обоих полиэтиленов, хотя при данной температуре более свободным движением обладает полиэтилен высокого давления. Измерение диффузии в полимер небольших молекул н. гексана и бензола и другие данные однозначно указывают на то, что аморфную фазу в полимере следует считать вязкой жидкостью, даже при температурах, значительно ниже температур плавления полимера. Энергия активации и частотный фактор для движения цепей в аморфной фазе хорошо согласуются с данными, полученными ранее методами диэлектрических потерь и механической релаксации [520, 522—526]. [c.233]

Растворение активных форм кремнезема в щелочах при повышенных температурах должно протекать, видимо, иным образом, и свойства образующихся систем будут иными. Упоминавшиеся выше вязкие растворы полисиликатов калия, образованные при температурах около 100 °С растворением аморфного кремнезема. Отличаются от рассмотренных нами именно величиной вязкости. Растворы полисиликатов натрия или калия, полученные добавлением к низкомодульному раствору в рассчитанном количестве катионитов в кислотной форме, будут лишены негидратированной Части кремнезема, а самопроизвольно образовавшаяся высоко-Дисперсная фаза гидратированного кремнезема будет иметь значительно более высокую концентрацию, что должно повлиять на Вязкость системы и ее устойчивость к гелеобразованию. Срок [c.67]