Основы формальной кинетики химических реакций

На основе положений формальной кинетики, метода переходного состояния и законов термодинамики были получены уравнения, описывающие закономерности кинетики простейших реакций. В кинетические уравнения входят константы гетерогенно-каталитических реакций, характеризующие процессы, которые протекают на поверхности, константа равновесия хемосорбционного процесса /Сад и предельное значение адсорбции (Г ), константа скорости химического акта (/гуд), а также константы, характеризующие процессы массопереноса (О, р и р). Теория каталитического процесса, протекающего на поверхности катализатора, должна раскрывать зависимость и куц от строения и свойств катализатора и реагирующих молекул. Проблема эта очень сложная и далеко еще не решенная. [c.654]

Классификация химических реакций до сих пор проводилась на основе внешних характерных черт [8]. Это положение распространяется и на гомогенные газовые реакции [9]. Реакции различных порядков, протекающие между атомами и молекулами, обычно классифицируются по числу реагирующих компонентов и их свойствам. Кроме того, простые или сложные реакции различают по их механизму. Однако основой для таких классификаций служат внешние характеристики, полученные при исследовании формальной кинетики,которые не связаны или слабо связаны с поведением атомов, с ролью миграции электронов в ходе реакции. В то же время, поскольку кинетические параметры реакции связаны с образованием переходных комплексов, классификация должна основываться на сущности химического процесса, на внутренних характеристиках реакции. С точки зрения логики такая классификация рассматривается как естественная систематизация. Для того чтобы провести естественную систематизацию в гомогенных газовых реакциях и установить как можно большее число соотношений, целесообразно подробно рассмотреть некоторые законы классификации. [c.51]

Математические модели кинетики роста микроорганизмов, образования продуктов биосинтеза и утилизации субстратов отличаются от известных моделей химической кинетики. В основу большинства используемых моделей роста микроорганизмов положены уравнения ферментативной кинетики микробиологических процессов [1—4, 23, 27]. Однако, учитывая значительное число протекающих в клетках стадий биохимических ферментативных реакций, применение законов ферментативной кинетики носит в большинстве случаев формальный характер. Отличительной особенностью большинства моделей является использование в качестве основного параметра модели численности или концентрации микробной популяции. Именно большая численность микробных популяций позволяет широко применять при моделировании кинетики роста детерминистический подход, опирающийся на хорошо развитый аппарат дифференциальных уравнений. В то же время известны работы, в которых используются стохастические модели кинетики [25]. Среди них распространены работы, основанные на простой концепции рождения и гибели , что в математическом аспекте позволяет применять аппарат марковских процессов. В более сложных моделях микробная популяция представляется Б виде конечного числа классов, каждый из которых ха- [c.53]

Формальная кинетика изучает зависимость скорости реакции (протекающей при постоянной температуре) от различных факторов, а также занимается классификацией химических реакций. Формальная кинетика не объясняет характера наблюдаемых зависимостей и детального механизма протекающих процессов. Процессы изучаются и классифицируются на основе нескольких принципов, принимаемых за аксиомы. К их числу относится закон действующих масс, который позволяет выразить скорость химической реакции с помощью молярных концентраций реагентов. Для элементарной реакции [c.254]

Кинетика по способу описания делится на два раздела. В формальной, или феноменологической кинетике сформулированы закономерности, позволяющие описывать химическую реакцию макроскопически на основе экспериментальных данных. Молекулярная кинетика изучает превращение на основе молекулярных данных о свойствах частиц. [c.705]

Реакций большей молекулярности практически не встречается. В тех случаях, когда из химического уравнения следует, что в реакции участвует большое число молекул, процесс практически проходит сложными путями — через две и большее число последовательных либо параллельных стадий моно- или бимолекулярных реакций, причем скорость всего процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии. Вследствие многостадийности большинства химических реакций решение вопроса об их молекулярности часто затруднено. Поэтому характеристика кинетики экспериментально изучаемых реакций дается на основе более формального понятия — порядка реакций. [c.101]

В основе химической технологии лежат химические, физические и физико-химические закономерности. Пользуясь этими закономерностями, производят разного рода расчеты технологических процессов. Уравнения химических реакций применяются в технологии, главным образом, для стехиометрических и термохимических расчетов. Эти уравнения, однако, большей частью отражают лишь начальное и конечное состояние системы и притом в известной степени формально, так как основаны на предпосылке, что процесс идет до конца и не осложнен побочными процессами между тем на практике это наблюдается сравнительно редко. Соответствующие указания, поправки и дополнения вносит термодинамика, показывающая, в каком направлении может протекать процесс прн данных физико-химических условиях, каков будет его энергетический эффект и какой степени достигнет превращение, т. е. каково будет конечное состояние системы. Не меньшее значение имеет кинетика реакций, которая, наряду с другими физико-химическими данными, позволяет во многих случаях определить эффект технологического процесса во времени и наметить пути для его ускорения, т. е. для повышения его интенсивности. [c.60]

В главе II изложены основы математического описания и моделирования применительно к задачам масштабирования и автоматизации химических процессов и обосновывается возможность получения кинетических данных в ограниченной (локальной) области изменения параметров. В общем случае в качестве уравнений локальной кинетики рекомендуется использовать известные уравнения химической кинетики, введя в них зависимость от факторов, функционально связанных с текущей концентрацией реагирующих веществ. Если при этом под терминами константа скорости и порядок реакции понимать некоторые их формальные значения,.то эти уравнения можно распространить (см. ниже) в локальной области на гомогенные и гетерогенные реакции, протекающие в кинетической и диффузионной областях. Вместе с тем, па основании анализа ряда промышленных химических процессов и основных закономерностей химической кинетики, обращается внимание на то, что известное многообразие кинетических зависимостей и уравнений, отражающих скорость различных по характеру процессов, с достаточной для практических целей точностью можно в большинстве случаев представить уравнением, выражающим образование конечных продуктов реакций, протекающих как бы параллельно. [c.9]

Вне зависимости от места, занимаемого курсом химической кинетики в учебном процессе, задача лектора и соответственно учебного текста — дать основы знаний эмпирической (формальной, феноменологической) кинетики, теории одностадийных (элементарных) реакций и кинетики многостадийных (сложных) процессов. Эти разделы обозначены в книге А, Б и В соответственно. [c.6]

В книге рассмотрены формальная кинетика химических реакций в статических условиях и в потоке, общие закономерности распада и образования молекул, основы теории столкновений и переходного состояния, теории моно- и тримолеку-лярных реакций, кинетика реакций в растворах, теория цепных и фотохимических реакций, кинетика, химических реакций под действием излучений высокой энергии, современные теории гомогенных и гетерогенных каталитических реакций, кинетика ферментативных реакций и реакций образования высокомолекулярных соединений. Достаточно подробно дан вывод всех формул. [c.2]

Закон действующих масс Гульдберга-Вааге является основой теории формальной кинетики химических реакций - раздела химической кинетики, изучающего зависимость скорости реакции от концентраций реагентов. Задачей формальной кинетики является выяснение количественной связи между скоростью реакции и концентрацией реагентов в форме системы обыкновенных дифференциальных или алгебраических уравнений, а также установление механизма сложных химических реакций. [c.161]

Для многих химических реакций, происходящих с участием твердых веществ, наблюдается явление автокатализа, которое обычно объясняют на основе представлений о так называемой реакционной поверхности, т. е. поверхности раздела старой и новой фаз, где, по предположению, сосредоточены активные формы и сама реакция. В то же время обращается внимание на многообразие проявлений автокаталитичности в твердофазных реакциях и на то, что конкретный механизм автокатализа может быть очень различен [1]. В последние годы наметилась тенденция к поискам новых путей интерпретации кинетических особенностей твердофазных реакций [2—8]. Для дальнейшего развития теории химических реакций с участием твердого вещества особый интерес представляет изучение таких реакций данного типа, кинетика которых не поддается даже формальной интерпретации на основе традиционной теории реакционной поверхности. К таким реакциям относится низкотемпературное науглероживание высокодисперсного железа метаном, изученное в настоящей работе. [c.35]

Многие авторы излагают основы ферментативной кинетики слишком формализованно, абстрагируясь от основных химических проблем энзимологии — роли химического строения фермента и субстрата в катализе, значения отдельных функциональных групп, электронных и стерических механизмов катализа и т. п. Дж. Уэстли стремится по возможности связывать формальные (кинетические) механизмы ферментативных реакций с химией катализа, и в этом, несомненно, большое достоинство его книги. Примеры исследований конкретных ферментов, хотя выбор их нередко носит в известной мере субъективный характер, достаточно убедительно иллюстрируют эту связь. [c.6]

Вступление химии электродных процессов, или, как ее иначе называют, электродики , в современную стадию развития происходит во многих направлениях. В настоящее время кинетика электродных процессов трактуется с формальной полнотой в соответствии с кинетикой, разработанной в других областях для описания последовательных химических реакций, и ее место как части физической химии гетерогенных реакций достаточно выяснено. Старый эмпирический подход к решению прикладных коррозионных задач уступает в настоящее время место более глубокому пониманию процессов растворения, электрохимического окисления и пассивации металлов на основе электродной кинетики. Влияние потенциала на протекание электрохимических реакций рассматривается аналогично влиянию давления на кинетику гомогенных химических реакций в конденсированных фазах. Начинает учитываться связь между электрокатализом и свойствами материала электрода, рассматриваемого как гетерогенный катализатор, а также адсорбционное поведение промежуточных частиц и реагентов на поверхности, что обеспечивает научную основу для быстрого развития технологии прямого электрохимического превращения энергии. Двойной слой более не трактуется просто как аналог плоского конденсатора, а следовательно, становится более ясной роль адсорбции и ее связь с электродной кинетикой. Полупроводники перестали быть объектом изучения только физики твердого тела, поскольку стали рассматриваться свойства их поверхности, находящейся в контакте с раство- [c.8]

Интересное предположение о возможных причинах, обусловливающих особенности протекания химических реакций в твердых органических телах, например в твердых полимерах, высказано авторами работы [500]. Характерной особенностью кинетики подобных реакций является то, что определяемые энергии активации и предэкспоненциальные множители для реакции в твердых полимерах существенно больше нормальных значений для тех же процессов в жидкой и газовой фазах. Часто между этими величинами существует линейная зависимость nko=A+BE (где k0 —. горедэкс-понент Е — энергия активации А и В — коэффициенты). Подобное соотношение между ka и Е принято называть компенсационным эффектом. По. мнению авторов работы [500], явление компенсационного эффекта наиболее логично и последовательно объясняется на основе формально-кинетических представлений, развитых в работе [501]. В том случае если в силу каких-то причин истинная [c.158]

Попытку построения кинетической модели растущей популяции микроорганизмов предпринял Пиррет [127]. Он также обратился к распределительной модели, в которой популяция отождествлена с открытой системой, где протекают различные реакции метаболизма. Автор сравнил поведение простой линейно открытой системы фиксированного объема, в которой протекают гомогенные мономолекулярные реакции, и открытой системы, где протекают разветвленные последовательные реакции. Было показано, что именно разветвленная кинетическая схема, включающая стадию автокатализа, способная к эндогенному расширению, достаточно строго может описать наблюдаемые феномены роста популяции микроорганизмов. В противоположность Хиншельвуду, связывающему механизм регуляции роста с сорбционными процессами насыщения активных поверхностей биологических структур, Пиррет роль регулятора процесса видит в стадии автокатализа. Вместе с тем сходство обоих кинетических подходов заключается в том, что в основу модели положено представление об экспоненциальном росте, регулируемом через сорбцию или автокатализ. При этом скорость увеличения объема (или массы) рассматривается в любом случае только пропорциональной самому объему (или массе). Б обоих случаях авторы не провели строгой количественной проверки предложенных ими схем, а ограничились хотя и корректным, но лишь качественным рассмотрением поведения системы и объяснением наблюдаемых феноменов. Что же касается строго математического описания системы, то они, естественно, не располагали достаточным фактическим материалом в отношении кинетических характеристик всех отдельных стадий цепи (или сетки) метаболитических реакций, без знания которых проведение расчетов бессмысленно. Однако в этих работах было показано, что использование приемов формальной химической кинетики сложных реакций вполне приемлемо при описании процесса роста популяции в целом. [c.94]

Небольшая по объему монография Г. Эвери Основы кинетики и механизмы химических реакций в сжатой и доступной форме излагает начала современной химической кинетики формальную кинетику, экспериментальные методы определения скоростей реакций, различные теоретические представления. В книге также рассмотрены радикально-цепные процессы, гомогенный, гетерогенный, ферментативный катализ, фотохимические реакции, методы исследования быстрых реакций. [c.4]

Отметим, что исследование кинетики сложных каталитических реакций чаще всего может дать основания лишь для неоднозначных соображений о ее механизме, но, не будучи связано с более детальными физическими и физико-химическими исследованиями, не может выявить характера элементарных стадий процесса. С другой стороны, знание кинетики реакций, какой бы механизм ни лежал в их основе, является необходимой предпосылкой всех расчетов промышленных процессов. Для расчетных целей безразлично, ootBOT TByeT ли форма кинетических уравнений детальному механизму каталитического процесса. Зависимость скорости реакций от концентраций реагентов и температуры часто представляют (в некоторой ограниченной области) выражениями типа (П.6) — (П.8) с эмпирическими коэффициентами при этом в формулу (II.8) должны также входить концентрации веществ, тормозящих реакцию, с отрицательными порядками a . Для приближенного формального описания кинетики реакций в широком интервале изменения значений переменных более пригодны уравнения лангмюровского типа. [c.96]

Это положение в последние годы резко изменилось в связи с исследованием быстрых реакций, скорости которых соизмеримы со скоростями релаксационных процессов. Обнаруженные уже сравнительно давно ограничения формальной химической кинетики, оперирующей понятиями полных концентраций реагирующих компонент газа, оказалось необходимым устранить путем перехода к более детальному описанию. Это описание трактует элементарную реакцию как совокупность элементарных процессов, а простое кинетическое уравнение элементарной реакции заменяет уравнениями тина обобщенного уравнения Больцмана. Кинетическими параметрами при таком описании служат пс константы скорости, а сечения элементарных процессов другими словами, в основе этой схемы лежит динамика элементарного акта MOHO-, би- или тримолекулярного процесса. Такой подход позволяет /юстичь, ве цели. [c.3]

Таким образом, в результате работ Н. А. Меншуткина, А. Н. Баха и несколько позднее Н. А. Шилова, М. Боденштейна (изучение газовых реакций) на рубеже двух веков начало наблюдаться посте-пеипое изменеппе направления развития химической кинетики. Законы Вант-Гоффа п Аррениуса оставались ее основой. То, что эти первые простые законы не отражали всей сложности явлений, нисколько не умаляло их исторического значения. Ученым последующих поколений предстояло более детально изучить причины отклонений механизма сложных реакций от формальных законов. [c.346]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология