Активация термодинамика

Термодинамика, кинетика и механизм реакции. Каталитическая изомеризация протекает обычно как реакция первого порядка с кажущейся энергией активации 43 кДж/моль. [c.260]

Обычно реакции, для которых а>150 кДж/моль, при комнатной температуре не протекают. Большая энергия активации является тем кинетическим препятствием , из-за которого на холоду не идут многие химические взаимодействия, вполне вероятные с точки зрения химической термодинамики (АО < О, см. гл. IV). Как следует из уравнения (У.23), величина Ец равна тангенсу угла наклона прямой, представленной на рис. У.З. Чем больше энергия активации, тем заметнее влияние изменения температуры на константу скорости реакции к, а следовательно, и на ее скорость. [c.118]

В отличие от первых двух требований, относящихся к термодинамике (увеличение степени компенсации в каталитической реакции, малая прочность промежуточных соединений), следующее важное требование касается скорости взаимодействия реагентов с катализатором это взаимодействие должно происходить быстро, т. е. с малой энергией активации (такой случай изображен на рис. 18). Это особенно важно для гомолитических реакций, в которых разрыв электронной пары требует высокой энергии активации. Поэтому твердые катализаторы окислительно-восстановительных реакций (окисления, гидрогенизации, дегидрирования и т. п.) должны обладать радикальным характером, т. е. иметь неспаренные электроны. [c.100]

Если полагать, что процесс формирования граничных смазочных слоев происходит через промежуточную стадию образования переходного комплекса, то последнему, по мнению Камерона, должно соответствовать вполне определенное изменение энергии Гиббса (АС ) и энтропии активации (А5). Тогда состояние поверхностных слоев с учетом законов термодинамики обратимых процессов можно выразить уравнением [c.244]

Как известно из термодинамики, константа равновесня связана со свободной энергией процесса. Эту связь можно использовать и для нахождения величины Л , вводя понятие свободная энергия активации, характеризующее изменение свободной энергии при переходе системы из исходного состояния в переходное и учитывающей все степени свободы, кроме координаты реакции. Если вещества находятся в стандартном состоянии, то для процесса, протекающего при постоянном объеме [c.148]

В классической термодинамике не рассматривается связь Д5°, АЛ° процессов со строением молекул реагирующих веществ. Поэтому нельзя говорить о Д /, и АЛ процесса активации, не принимая каких-либо положений о молекулярной структуре активных молекул. Обозначим термодинамические параметры процесса активации при стандартных условиях через Аб , А5 и АЛ. Выразим эмпирическую константу равновесия процесса активации К [уравнение (211.3)] через нормальное сродство АЛ. Для этого запишем стандартную константу К° этого процесса [c.567]

В рамках классической термодинамики можно получить соотношение, связывающее величину стерического фактора с энтропией активации. Действительно, активные молекулы, способные вступать в реакцию, обладают не только повышенной энергией по сравнению с ее средним значением, но должны также находиться в благоприятной относительно реакции конфигурации. Последнее должно означать, что только часть фазового объема, описывающего конфигурационное состояние молекул при статистическом равновесии, эффективна для реакции. Следовательно, активные молекулы должны обладать более низким значением энтропии, а их свободная энергия должна быть больше, чем в равновесном состоянии. [c.166]

Статистическая термодинамика позволяет вычислить значение энтропийного множителя в постоянной А на основании предположений о строении активированного комплекса (число атомов, линейность, нелинейность). Однако вычислить его и, соответственно, Д5° можно и с помощью измеренных констант скорости и значения энергии активации. Сравнение величин Д5°, найденных обоими способами, позволяет сделать предположения о строении активированного комплекса, в частности, о его сольватации. [c.241]

Наиболее четко проявляются релаксационные состояния и переходы между ними в некристаллизующихся полимерах. Роль межмолекулярных взаимодействий при этом сводится к фону — порой очень существенному (в неорганических полимерах), но не меняющему сути дела. В первом приближении этот фон можно проанализировать в рамках обычной термодинамики и кинетики, не выходя за рамки конфигурационных и конформационных составляющих термодинамических потенциалов и энергий активации. [c.73]

В данной книге не рассматриваются общие свойства растворов и методы определения коэффициентов активности, а излагаются только те особенности растворов электролитов, которые обусловлены присутствием заряженных частиц. Далее, условия электрохимического равновесия выводятся обобщением соотношений химической термодинамики на системы, в которых помимо прочих интенсивных факторов нужно дополнительно учитывать электрическое поле. Наконец, в качестве основы кинетических закономерностей процесса переноса заряженных частиц через границу раздела фаз используются известные уравнения теории активированного комплекса, в которых анализируется физический смысл энергии активации и концентрации реагирующих веществ в специфических условиях электродной реакции. [c.6]

Энергии активации первой и второй реакции соответственно равны ] и 2, причем Е1>Е2. Какого вещества, Б или В, будет содержаться больше в смеси продуктов реакции и почему Следует дать по возможности полное объяснение с использованием представлений химической кинетики и термодинамики. [c.148]

Из статистической физики известно, что энтропия газообразного вещества зависит не только от параметров состояния системы, но и от геометрии молекулы и ее колебательных частот. Отсюда следует, что направленность химических процессов, их термодинамика определяется в конечном счете, энергиями диссоциации и другими индивидуальными характеристиками молекул-участников. Это же относится и к кинетическим характеристикам реакции, как, например, энергии активации [c.68]

Иногда термодинамически возможные реакцни в действительности незаметны вследствие высокой энергии активации и других факторов, тормозящих процесс. Вывод о том, что данная реакция возможна, еще не означает, что она будет протекать с практически нужной скоростью. Скорость превращения нельзя определить с помощью термодинамики, так как в термодинамические уравнения время не входит. [c.218]

Согласно термодинамике и теории переходного состояния константы равновесия К и константы скорости реакции к связаны со свободными энергиями равновесия и активации соотношениями [c.254]

В кинетическом отношении реакционноспособность данного вещества характеризуется энергией активации реакции и предэкспо-ненциальным множителем. При очень высокой энергии активации реакция может практически не происходить, хотя термодинамически она в данных условиях вполне возможна. Именно поэтому на основании только термодинамики нельзя решить, будет ли система взаимодействовать, а если будет, то с какой скоростью. Катализаторы, понижая энергию активации, позволяют разрешать вопрос о кинетической возможности осуществления данной реакции. Таким образом, первое ограничение, накладываемое термодинамикой на катализ, определяется термодинамической возможностью осуществления реакции в заданных условиях. [c.26]

В упрощенной форме проблема вычисления абсолютных скоростей реакций состоит из двух независимых задач — вычисления энергии активации и вычисления фактора частоты предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса). Для решения первой задачи необходим расчет поверхности потенциальной энергии реагирующей системы, осуществление которого принципиально возможно на основе квантовой механики. Для решения второй задачи (вычисления фактора частоты) используется-метод статистической термодинамики. [c.127]

Становится возможным протекание реакций с положительным А(3°, т. е. реакций, которые по законам термодинамики не должны протекать самопроизвольно.С другой стороны, большой размер зерен, высокая энергия активации, значительное диффузионное сопротивление могут сделать термодинамически вероятную реакцию практически невозможной. [c.314]

Энергетический подход к рассмотрению теоретических вопросов механической активации предполагает использование в исследованиях методов термодинамики. Однако, сразу становится ясным, что аппарат классической равновесной термодинамики с такой фазовой переменной, как время, не позволяет в классических рамках адекватно описать явно нестационарный процесс механоактивации и, в лучшем случае, дает возможность получить лишь балансовые энергетические уравнения. [c.19]

Изобарный эффект. Из законов термодинамики следует, что при физической адсорбции количество адсорбируемого вещества уменьшается с повыщением температуры. Разумеется, что замечание относится к разновесным условиям и кинетические особенности процесса могут привести к иному положению. Считают, что аномальные явления, наблюдаемые при адсорбции окиси углерода, азота и аргона на ситах типа 4А при темцературе от —193 примерно до —80° С, обусловлены кинетикой адсорбции (рис. 8). Адсорбционная емкость вместо монотонного возрастания по мере снижения температуры проходит через максимум. Поскольку размеры молекул окиси углерода, азота и аргона и пор сит типа 4А весьма близки, представляется возможным, что они не обладают достаточной энергией активации при столь низких температурах для легкого проникновения в поры и последующей адсорбции. Если они и адсорбируются, то, вероятно, крайне медленно. Диаметр молекулы кислорода, наоборот, меньше и во всем указанном интервале температур адсорбция его протекает нормально. [c.211]

Правило Вант-Гоффа можно пояснить с, позиций. термодинамики и с позиций,кинетики химических реакций. С позиций кинетики рассуждения ведут следующим образом. Энергии, активации для прямой и обратной обратимых реакци 1/рааличны якт.обр = якт.пр + 7 т.е., якт.oб ,>.- aь т.лp Температурный коэффициент скорости тем. больше, чем больше энергия активации. Следовательно, при увеличении температуры константа скорости обратной реакции увеличится больше, чем константа скорости прямой. Поэтому при увеличении температуры равновесие смещается влево. [c.135]

Если белки только метастабильны, их структуры должны сильно отличаться от наиболее стабильных структур. В течение длительного времени в литературе обсуждается вопрос, отвечает ли нативная структура абсолютному (глобальному) минимуму свободной энергии (термодинамическая гипотеза свертывания белка [433]) или только локальному минимуму (кинетическая гипотеза свертывания балка [24S, 434]), т. е. метастабильному состоянию. Предполагается, что самым стабильным состоянием должен был бы быть, например, сложный узел (рис. 5.15, в), который цепь самопроизвольно в действительности образовать не может. На языке термодинамики это означает, что цепь не в состоянии преодолеть высокий барьер AG , свободную энергию активации. Этот барьер включает большой энтропийный вклад из-за исключительности конформаций, допускающих образование узла путем прохождения одного конца цепи через петлю, образованную другим концом. К тому же такие конформации цепи оказались бы довольно неустойчивыми, поскольку потеря энтропии не будет скомпенсирована связывающей энергией или свободной энергией растворителя [уравнение (3.2)], как это имеет место в нативной структуре. Поэто му барьер AS почти полностью определяет барьер AG" . Наконец, нативная структура хорошо описывается метастабильным состоянием с очень большим временем жизни. Однако ни один экспериментальный метод не в состоянии различить стабильное и метастабильное состояния. Более того, это не имеет и какого-либо биологического значения. Однако метастабильное [c.181]

Причины различия скоростей внутри- и межмолекулярных реакций с позиций термодинамики были вскрыты на примере реакций, катализируемых диметиламиногруппой. Из табл. 10.4 видно, что энтальпии активации межмолекулярных и внутримолекулярных реакций примерно постоянны, но для внутримолекулярных процессов энтропийные члены примерно на 4— [c.273]

Согласно уравнению (VIII, 165) стерический фактор называют также энтропийным множителем, или вероятностным фактором. Энтропия активации может быть вычислена при помощи статистической термодинамики, если известно строение активного комплекса. В настоящее время такие расчеты могут быть выполнены только для простейших реакций, так как в большинстве случаев строение активного комплекса неизвестно. [c.345]

Конформационные переходы цепи с кинк-изомерамп, свободная энергия которой при наличии напряжения представляется сплошной линией (рис. 5.1), термодинамически необратимы, а внутренняя энергия переходит в тепло. Представляет интерес постоянная времени процесса перехода если она мала по сравнению со временем, в течение которого происходит растяжение цепи, то кривая напряжение—деформация не слишком сильно отличается от кривой, соответствующей сплошной линии на рис. 5.1, а если постоянная времени слишком велика, то переходы могут быть запрещены и цепи деформируются эластично. Однако при промежуточных значениях постоянных времени наибольшие напряжения не полностью вытянутых цепей будут зависеть от скорости, с которой происходят конформационные переходы, снимающие напряжение. Детальное рассмотрение данного явления потребовало бы изучения формы и взаимодействия цепных молекул, основ термодинамики необратимых процессов [15] и анализа потенциала вторичных, или вандерваальсовых, связей между сегментами [16]. Это привело бы к рассмотрению неупругого деформирования полимеров, которое не является предметом данной книги. Тем не менее все же представляет интерес некоторая информация относительно скорости переходов между различными кинк-изомерами, сопровождающихся релаксацией напряжения в системе. Так как любые переходы, приводящие к движению только одного кинк-изомера, обычно не вызывают удлинения цепи вдоль ее оси, то приходится учитывать по крайней мере одновременную активацию н аннигиляцию двух кинк-изомеров. Подобный процесс состоит из поворота четырех гош-связей и передачи поворота сегмента между кинк-изомерами можно оценить энергию связи, необходимую для преодоления потенциального барьера, которая должна составлять 33,5 кДж/моль для поворота гош-связи [7] и (2,1—5) кДж/моль для вращения СНг-группы [17, 18]. Следовательно, чтобы преобразовать весь кинк-изомер tgtgttgtgt в транс-конформацию, необходима энергия активации 46—63,6 кДж/моль. Можно предположить, что подобные преобразования напряженных цепей ПЭ к состоянию, свободному от напряжений, действительно происходят при скорости деформирования по крайней мере 1 с при температуре ниже точки плавления, т. е. при 400 К. Теперь мол<но рассчитать скорость данного процесса при 300 К с помощью выражения (3.22), которая оказывается равной 0,0018 с . При деформировании цепи энергия активации вращения сегмента только убывает, а скорость переходов, сопровождающихся ослаблением напряжения, возрастает [19]. С учетом подобного [c.130]

Практически акт = onst и совпадает с что указывает на правильность вышеописанных предположений о механизме разрыхления внутренней структуры микрочастиц. Место энергии активации в термодинамике химического процесса становится понятным из следующих рассуждений. [c.162]

Э. д. с. образующихся поляризациоиных гальвапически.х элементов направлена против приложенного изв пе напряжеппя и поэтому противодействует электролизу. Минимальное напряжение,, которое необходимо извне приложить к электродам электролизеру, чтобы электролиз шел непрерывно, называют потенциалом разло-жеН ИЯ Ер. Этот потенциал не может быть меньше э. д. с. поляри -ционного гальванического элемента п.г.л- Иначе было бы противоречие первому закону термодинамики. Практически р> п,г. ь. Если известна замедленная (протекающая с большой энергией активация) лимитирующая стадия сложного электродного процес- [c.201]

Наличие энергетического барьера в виде положительной энергии активации препятствует в соответствии с законами термодинамики самопроизвольному протеканию процесса. Поэтому многие термодинамически возможные реакции, для которых 0г<0, т. е. AG<0, не идут. В то же время, несмотря на наличие барьера, многие реакции идут. Проблему проясняет молекулярно-кинети-ческая теория. [c.213]

Параметры активации. Главное уравнение термодинамики в ирименении к скоростям реакций заиисьшается следующим образом [c.288]

Из табл. 5.2 следует, что независимо от экстралиганда (С1 , 1 ) и порфирина процесс активации инверсии (5.7) является изоэнтро-пийным, существенно различаясь по энтальпиям активации для С1 и 1 . Скорости инверсии намного выше для 1-, чем для С1 . Это обстоятельство не согласуется с механизмом инверсии, предложенным в [55]. По-видимому, он более сложен, чем предполагается [И]. Кинетика и термодинамика замещения обратимо связанного кислорода избытком экстралигандов (Ь-пиридин, пиперидин, М-метилимидазол) в составе (Ь)(02)РеТФП изучалась в работе [57] [c.266]

Закон Аррениуса можно вывести теоретически из равновесной термодинамики при следующих предположениях (для простоты рассматривается реакция первого порядка). 1. Для того чтобы вступить в реакцию, молекула должна быть активирована, т. е. должна получить дополнительную энергию, не меньше чем EIL. 2. Активация молекул - обратимый процесс, характеризующийся константой равновесия АГакт = [А]акг/[А]. 3. Концентрация активных молекул очень мала, поэтому 1А]акт = А акт[А]. [c.44]