Колебания, спектр и строение многоатомных молекул

Колебания, спектр и строение многоатомных молекул [c.170]

Уже говорилось о связи колебательной структуры полос фотоэлектронных спектров со строением молекул и распределением электронной плотности (см. гл. VI 2.3). По форме и колебательной структуре полос можно делать выводы о характере орбитали, с которой удаляется электрон, не только для двухатомных, но и для некоторых многоатомных молекул. Когда электрон удаляется со связывающей орбитали, то из-за ослабления связи частота соответствующего валентного колебания в ионе будет ниже, чем в исход- [c.153]

В принципе, многоатомные молекулы колеблются как одно целое и для каждой молекулы имеется свой набор частот, так называемых нормальных колебаний, число которых равно ЪМ —6 для нелинейных и ЪМ—5 для линейных молекул, где N — число атомов в молекуле. Однако с практической точки зрения важно, что большинство из этих колебаний обладает свойством характеристичности. Характеристические колебания могут быть связаны с колебаниями определенных связей или групп, относительно мало зависящими от строения остальной части молекулы. Отдельным связям или группам соответствуют определенные, достаточно узкие характеристические интервалы частот, причем для разных групп эти интервалы, как правило, не перекрываются. Наличие характеристических частот позволяет по ИК- и КР-спектрам судить о наличии в составе молекул исследуемого вещества тех или иных связей или структурных единиц. Характеристические частоты колебаний для некоторых наиболее важных групп и отнесение их к тому или иному типу приведены в табл. 54. [c.213]

Важные успехи в развитии теории колебательных спектров были достигнуты в работах советских физиков, разработавших методы расчета колебаний многоатомных молекул, позволяющие установить связь между строением и колебательными спектрами углеводородов. [c.25]

В поисках связи между спектрами комбинационного рассеяния и строением сложных многоатомных молекул к настоящему времени наметилось два основных направления. Первое направление, которое может рассматриваться как теоретическое, основано на применении методов расчета частот колебаний молекул, интенсивностей линий, их степени деполяризации и некоторых других параметров спектров комбинационного рассеяния света. Второе направление покоится на установлении закономерностей, выступающих при сопоставлении спектров комбинационного рассеяния ряда близких между собой соединений. Это направление является в значительной степени экспериментальным. Оба направления возникли и развивались в течение долгого времени независимо одно от другого, хотя вполне ясно, что решение столь сложной задачи, какой является выяснение строения молекул и интерпретация их колебаний, требует привлечения всех возможных средств, как теоретических, так и экспериментальных. [c.322]

Предлагаемая вниманию читателей монография является первой в мировой научной литературе книгой, посвященной использованию длинноволновых инфракрасных спектров в химических исследованиях. Само название монографии предполагает выделение низкочастотного интервала (от 10 до 400 см " )в особую спектральную область, отличающуюся от пограничной, более высокочастотной области, которая уже давно используется в химии при решении множества разнообразных задач. Такое разделение колебательного спектра, разумеется, чисто условно и не связано с какими-либо принципиальными соображениями. Инфракрасные полосы, наблюдающиеся как в длинноволновой, так и в обычной инфракрасной области, имеют единую природу и интерпретируются на одной и той же основе — теории колебаний многоатомных систем и электрооптической теории интенсивности. Специальное рассмотрение длинноволновых инфракрасных спектров вызвано главным образом тем обстоятельством, что используемые в этой области дифракционные спектрометры и интерферометры стали доступны для серийных измерений лишь с середины шестидесятых годов. В связи с этим в литературе до сих пор отсутствовал детальный анализ возможностей длинноволновых инфракрасных спектров в решении прикладных задач. Между тем их использование открывает весьма многообещающие перспективы в изучении строения молекул и их взаимодействий. В дальней инфракрасной области находятся собственные колебания водородной связи, колебания связей между тяжелыми атомами, скелетные деформационные и вращательные колебания, особенно чувствительные к пространственному стро- [c.5]

Однако метод колебательной и, в частности, инфракрасной спектроскопии является косвенным. Одно только экспериментальное измерение параметров спектра (число полос, их положение в спектре, интенсивности и т. д.) является бесполезным, если не установлена физическая связь между наблюдаемыми величинами и строением многоатомных молекул, т. е. не разработана соответствующая теория. Одной из причин бурного развития инфракрасной спектроскопии как раз и явилась разработка достаточно полной теории [1, 2], основы которой были заложены в работах Ельяшевича и Вильсона, предложивших общий метод составления вековых уравнений движения для колебаний молекулы. [c.168]

Исследование свойств нормальных колебаний позволяет получить общие выводы о поведении наблюдаемых в спектрах полос поглощения при переносе той или иной атомной группы из одной молекулы в другую. Этот вопрос является важнейшим для прикладной спектроскопии, так как большинство современных спектрохимических исследований как раз и имеют своей целью изучить влияния на некоторую группу атомов ее ближайшего, а в ряде случаев и более удаленного окружения. При этом обычно измеряются сдвиги частот колебаний данной группы при изменениях окружения. Величина этих сдвигов и наблюдаемые закономерности в ряде соединений заключают в себе информацию о строении и свойствах самой группы и изменениях в строении молекулы. При этом, очевидно, возникает важнейший вопрос — является ли сдвиг или изменение интенсивности полос поглощения, характерных для данной группы, достаточным признаком нарушения ее строения или нет Известно, что, например, в электронных спектрах поглощения многоатомных молекул дело обстоит именно так. Это обстоятельство существенно облегчает поиск разного рода корреляций. При использовании ИКС положение резко осложняется. Значительные сдвиги частот могут не иметь ничего общего с нарушением электронной структуры молекулы. Например, весьма стабильная в различных соединениях частота колебаний связи С=С меняется в молекуле ацетилена от значения 1974 см до 1851 см в монодейтероацетилене и 1762 см в дидейте-роацетилене, т. е. в общей сложности более чем на 200 см , хотя в очень [c.172]

Приведенные примеры показывают, что даже в случае трехатомных молекул, содержащих атомы двух сортов, анализ нормальных колебаний труден. Для более сложных молекул точный анализ часто бывает просто невозможным. Для анализа спектров многоатомных молекул используют концепцию групповых частот, основанную на том экспериментальном факте, что многие функциональные группы, входящие в состав различных соединений, поглощают при одних и тех же длинах волн независимо от строения молекулы, в которую эти группы входят. Так, например, полоса поглощения карбонильной группы СО, связанная с валентным колебанием, остается почти неизменной (1700+150 см ), в состав каких бы молекул она ни входила. С помощью такого подхода были идентифицированы многие функциональные группы неизвестных соединений. Однако, если частоты колебаний двух разных групп в молекуле достаточно близки по величине, между колебаниями возникает взаимодействие, приводящее, к образованию смешанных термов (рис. 7.11), что затрудняет анализ. [c.168]

К числу осн. направлений развития К. х. относятся всестороннее изучение влияния электронной корреляции на св-ва молекул в разл. состояниях и на особенности взаимод. молекул между собой изучение связи разл. типов движений в молекулах и установление специфики состояний и св-в, в к-рых эта связь играет определяющую роль (напр., в случае неприменимости адиабатич. приближения) получение и накопление достоверных численных данных высокой точности по св-вам молекул, необходимых для решения прикладных вопросов развитие теории колебательных и колебательно-вращат. спектров молекул, анализ особенностей колебат. движения при сильном возбуждении многоатомных молекул, переход к локальным колебаниям и др. В исследовании межмолекулярных взаимодействий задачи К. х. заключаются в нахождении потенциалов взаимод. при разл. ориентациях молекул, установлении зависимости этих потенциалов от строения молекул, создании моделей, позволяющих учесть влияние среды на св-ва молекул и механизмы злементарнътх процессов. Это позволит решить ряд проблем адсорбции и гетерог. катализа, поведения примесных молекул в твердом теле и др. Разработка этих направлений оказывает заметное влияние на развитие К. х. твердого тела. [c.367]

Land. (6), т. I, ч. 2 — М. В. Волькенштейн и др.. Колебания молекул, ч. II, Гостехиздат, 1949. — Г. Г ерцберг. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул, ИЛ, 1948. — М.-Х., кн. 1. — К. Н а к а н и с и. Инфракрасные спектры и строение органических соединений, Изд. Мир , [c.190]

Основные научные работы относятся к физике молекул и макромолекул и биофизике. Автор теории интенсивностей в колебательных спектрах многоатомных молекул (1948), статистической теории физических свойств макромолекул. Выполнил ряд теоретических и экспериментальных (спектроскопических и др.) исследований биополимеров. Разрабатывает математические модели биологических процессов и новые приложения теории информации в биологии. Автор ряда монографий Колебания молекул (1949, совместно с М. А. Ель-яшевичем и Б. И. Степановым), Молекулярная оптика (1951), Строение и физические свойства молекул (1955), Конфигурационная статистика полимерных цепей (1958), Молекулярная биофизика (1975), Общая биофизика (1978) и др. [c.114]