Приложение. Статистические суммы

Основное практическое приложение результатов, рассмотренных в настоящей главе, состоит в использовании их для расчетов химических равновесий. Константа равновесия реакции, протекающей в идеальной газовой смеси, может быть выражена через статистические суммы молекул. Таким образом, открываются пути расчета химических равновесий по молекулярным данным. Запишем соотношения для газовой реакции вида [c.256]

Кинетика неизотермических реакций простых типов при данном законе изменения температуры Приложение Статистические суммы .. [c.414]

Поскольку в настоящее время все основные курсы физической химии содержат изложение основ статистической термодинамики, авторы сочли целесообразным не вводить приложение, посвященное изложению вопроса о статистических суммах. [c.6]

Статистическая сумма по состояниям есть, следовательно, функция температуры. Однако в диапазоне температур большинства источников излучения, используемых в аналитических приложениях, т. е. 2000-7000 К, эти изменения малы или даже ничтожны. [c.16]

С помощью этих новых направлений научной мысли была развита (ко второй четверти XX в.) так называемая квантовая статистика и ее приложения к вычислению молекулярных вероятностей, названных особым термином квантово-статистическая сумма состояний. [c.258]

В первом издании в Приложениях рассматривались методы расчета числа столкновений молекул газа, законы распределения Максвелла — Больцмана и Максвелла, методы расчета статистических сумм и их использования для расчета констант химических равновесий и в теории активированного комплекса, а также молекулярно-кинетический вывод числа столкновений молекул со стенкой и изотермы адсорбции Лангмюра. Интересующихся этими вопросами отсылаем к первому изданию нашей книги, [c.13]

Величина o i( +o )/ 2, необходимая для расчета по формуле (4.4), равна константе равновесия для реакции (4.1), в которой молекулы А термически активируются в малый интервал от Е аоЕ +8Е (ср. с разд. 1.3.3). В статистической механике константа равновесия выражается как отношение статистических сумм Q(A ( . +6 ))/Q(A), причем обе статистические суммы рассчитываются при общем начальном уровне энергии, совпадающем с началом отсчета энергии для молекулы А (приложение II, разд. [c.77]

Более компактная форма этого выражения может быть получена с использованием выведенной в приложении V формулы для вращательной статистической суммы системы классических ротаторов. Это дает [c.356]

ПРИЛОЖЕНИЕ И. СТАТИСТИЧЕСКАЯ СУММА [c.239]

При определении в методе активированного комплекса исходят из допущения, что переход активированных комплексов в продукты реакции не нарушает распределения Максвелла—Больцмана в системе. Это означает, что восстановление этого распределения, нарушаемого расходованием активированных комплексов, происходит значительно быстрее, чем само химическое превращение. При таком допущении оказывается возмо> ным выразить кониен-грацйю активированных комплексов через <онцентраиии реагирующих частиц, нулевые энергии и статистические суммы активированного комплекса и реагирующих частиц. Активированный комплекс для реакции между частицами А, В и т. д. можно рассматривать как квазичастицу, составленную определенным образом из частиц А, В и т. д. Из статистической физики в этом случае следует (см. приложение), что [c.67]

Вопрос о растяжении реальной макромолекулы внешней силой / был рассмотрен М. В. Болькенштейном и О. Б. Птицыным [ 3]. Следуя их работе, запишем статистическую сумму полимерной цепи, на которую действует растягивающая сила /, приложенная к ее концам, в виде [c.254]

Как указано выше, в теории РРКМ используется равновесное отношение концентраций А+ и А. Оно рассчитывается по статистической механике как отношение статистических сумм активированного комплекса и активной молекулы Q(A )/Q(A ) с энергиями, отсчитываемыми от общего уровня, соответствующего энергии молекулы А. Поскольку обе рассматриваемые системы имеют полную энергию в малом интервале Е - Е +8Е, каждая статистическая сумма записывается в виде (2g-,) ехр (—Е кТ), где Sg,— число квантовых состояний в этом малом интервале энергий, и Q(A+)/ /Q(A ) сводится просто к 2gff/2g, Xoтя А иА имеют одинаковую полную энергию, текущая энергия А+ гораздо меньше. Соответственно в данном интервале энергий содержится намного меньшее число квантовых состояний А" и [А+]/[А ] будет мало, что физически оправданно. Как и выше (разд. 4.4), Ugl можно заменить на непрерывную функцию распределения N E )bE, и для активированного комплекса на этой стадии будет справедливо аналогичное рассмотрение, так как он содержит поступательную степень свободы (координату реакции). Расстояния между энергетическими уровнями поступательного движения обычно крайне малы (приложение П, разд. П. 2), и с хорошей точностью энергию можно считать не квантованной, а непрерывной. Число квантовых состояний активированного комплекса в интервале полной энергии Е Е + +б можно было бы обозначить как N (Е )8Е, однако больше принято обозначение N (E )8E или N E )8E+, поскольку по Е и б можно определить +(== —Е ) и 8Е (=8Е ), а последние величины более существенны для поведения комплекса. Легче представить себе комплекс с текущей энергией , чем комплекс, образованный из активной молекулы с текущей энергией . Та (им образом, отношение концентраций для рассматриваемого малого интервала энергий сводится к [c.80]

В активированном комплексе (приложение И, разд. II. 1). Это выражение очень близко к статистической сумме Qa для активных колебаний и вращений в обычной молекуле А, за теми исключениями, что изменены частоты и моменты инерции и что активированный комплекс имеет на одну степень свободы меньше, так как движение по координате реакции рассматривается независимо. Таким образом, в пределе высоких давлений по теории РРКМ получим [c.86]

Уравнение (4.23) можно также выразить через статистическую сумму Q для активных молекул при выборе основного состояния Л за начало отсчета энергии. Этот уровень соответствует основному состоянию активных молекул, поскольку он отвечает минимальной энергии, которую может иметь А (для того чтобы произошла реакция) иногда он является более удобным началом отсчета энергии. Две статистические суммы связаны простым соотношением QГ = ==( 2ехр (Еа кТ) (приложение II, разд. II. 1), и поэтому [c.87]

Залача такого рода имеет давнюю историю. Она соответствует задаче об одномерной решетке Изинга, для которой статистическую сумму особенно легко рассчитать матричными методами, где каждому остатку цепи дается матричное представление. (Краткое введение в матричную алгебру можно найти в Приложении Л.) Суть метода состоит в том, что приписываются статистические веса четырем возможным состояниям данного остатка относительно предшествующего, и затем из этих весов составляется матрица. Четыре состояния, для которых записываются статистические веса, есть с, следующий за с с, следующий за Ь Ь, следующий за с и, наконец, Ь, следующий за Ь. Соответствующие статистические веса равны 1, 1, а и 5 [см. уравнения (20.24) и (20.25), а также предшествующее им обсуждение]. Матрица статистических весов имеет вид [c.197]

Предположим, что катодные и анодные процессы являются сопряженными, т.е. протекают одновременно, но статистически независимо друг от друга, со скоростями, которые определяются согласно законам электрохимической кинетики общим значением потенциала на границе металл — раствор, составом раствора и условиями диффузии к поверхности электрода. Это предположение позволит нам, при учете того обстоятельства, что в отсутствии внешнего тока суммы скоростей всех катодных и всех анодных процессов равны между собой, получить количественные выражения как для скорости итоговой реакции, непосредственно наблюдаемой на опыте, так и для величины потенциала реагирующего металла. Я приведу два примера приложения этого способа трактовки растворения металлов. Зная равновесные потенциалы амальгам и кинетику выделения водорода из1целочных растворов на ртути, согласно теории замедленного разряда онреде, шемую уравнением [c.40]

Информация о форме молекул может быть получена при измерениях осмотического давления только из второго вириального коэффициента. В связи с этим второй вириальный коэффициент заслуживает более внимательного изучения. Было выполнено теоретическое исследование термодинамики трехкомпонентных систем со специальным приложением к осмотическому давлению [268, 269]. Задавая состав противоионов макромолекулярного комнонента так, что изменение их концентрации не приводит к изменению концентрации диализуемых ионов, получили уравнение, в котором В является суммой трех членов. Первый из них — это член равновесия Доннана, который становится несущественным, если концентрация эле тролита достаточно велика. Второй член характеризует взаимодействие макромоле-ку.тярного компонента с самим собой, и он прежде всего зависит от формы молекулы. Статистическая термодинамика позволяет оценить этот член для различных форм [13, 189]. Таким образом, если первый и третий члены малы или известны, можно сделать заключение о форме молекулы на основании измерения второго вириального коэффициента. Этот подход 61.1л применен для определения отношения осей молекулы миозина [270]. Обычно исключенный объем вычисляют, предполагая, что смешивание не сопровождается изменением объема или теплосодержания, иными словами, что парциальный удельны объем инвариантен относительно концентрации. Рассматривают только изменения энтропии. Таким образом, В можно рассматривать как сумму нескольких членов, один из которых не связан с изменениями объема нрг растворении. Более того, этот член будет велик, если лтолекула высоко асимметрична или представляет собой гибкое нитевидное тело. Молекулы такого типа исключают молекулы других находящихся в растворе веществ из объема, существенно превышающего собственный [c.93]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология