Методы, основанные иа статистической механике

Большинство современных теорий жидкого состояния вещества основано на применении классических законов распределения Максвелла и Больцмана. Исходя из общих методов статистической механики, жидкость рассматривают как систему из большого числа взаимодействующих частиц и выводят уравнения состояния, т. е. зависимости между объемом, давлением и температурой жидкости, а также объясняют неравновесные макроскопические процессы и свойства жидкости на основе свойств молекул, их движения и взаимодействий. [c.62]

Методы термодинамики и статистической механики широко применяются в учении о растворах и составляют одну из его основ. Однако систематическое изложение указанных методов потребовало бы много места и в рамках этой книги невозможно. К тому же имеется ряд учебных курсов [1—7]. Поэтому мы рассмотрим здесь лишь те из понятий термодинамики и статистической механики, которые наиболее часто применяются в теории растворов. В последующих главах иногда будут требоваться дополнительные сведения. В этих случаях будут приведены ссылки на учебники с указанием страниц, где имеются соответствующие выводы. [c.29]

Прежде чем приступить к описанию метода ансамблей Гиббса, который оказался весьма плодотворным в равновесной статистической механике, обсудим вопрос о природе сил, действую-Ш.ИХ между ионами. Кроме обычного упражнения, которое показывает, как из квантовомеханической теории вытекает куло-новское взаимодействие между ионами, здесь содержится материал, поучительный с точки зрения анализа природы взаимодействий других типов, представляющих интерес в связи с собственно химическими различиями между ионами разных элементов. Естественным приложением этого исследования является выяснение вопроса о том, существуют ли в расплаве комплексные ионы и какова их природа. К сожалению, характер и объем обзора заставляют нас ограничиться лишь беглым упоминанием основ современной структурной неорганической химии и ее роли в предсказании свойств полиатомных веществ, присутствующих в расплавах. Наряду с этим необходимо подчеркнуть, что для обсуждения основных диэлектрических свойств расплавленных солей потребуются ионные поляризуемости, которые могут быть вычислены квантово-механическим способом. [c.78]

Теоретически термодинамические параметры можно рассчитать методами статистической механики. Однако эти методы весьма трудоемки и, кроме того, они основаны на спектроскопических (эмпирических) данных, которые обычно отсутствуют. [c.340]

Эти методы и основы статистической механики можно найти в следующих специальный книгах К. Шефер, Теория теплоты, том II (1933), Л. Л а н д а у и Е. Л и ф ш и ц, Статистическая физика ( 940) Дж. Райс Статистическая физика (1 34). Глубокий анализ принципиальных основ статистической физики дан в классическом труде М. Планка, Теория теплоты. [c.408]

Активированный комплекс из двух соединенных сфер. Такая модель активированного комплекса была исследована Скэтчардом [ 5], рассуждения которого были основаны на выводе уравнения Бренстеда-Бьеррума по методу Кристиансена при помощи статистической механики, и могут быть переданы в следующей форме. [c.408]

Грин в 1956 и 1958 гг. [89, 90] и Коэн в 1962 г. [37, 38] развили подход, в котором преодолевались некоторые формальные трудности метода Боголюбова. Эти авторы применили для вывода обобщенного уравнения Больцмана метод групповых разложений, развитый для плотных газов в равновесной статистической механике. Хотя в настоящее время этот подход далек от завершения, он представляется наиболее обещающим с точки зрения объяснения основ кинетической теории (см. [61]). [c.20]

Теория строения атома основана на законах, описывающих движение микрочастиц (электронов, атомов, молекул) и их систем (например, кристаллов). Массы и размеры микрочастиц чрезвычайно малы по сравнению с массами и размерами макроскопических тел. Поэтому свойства и закономерности движения отдельной микрочастицы качественно отличаются от свойств и закономерностей движения макроскопического тела, изучаемых классической физикой. Движение и взаимодействия микрочастиц описывает квантовая (или волновая) механики. Она основывается на представлении о квантовании энергии, волновом характере движения микрочастиц и вероятностном (статистическом) методе описания микрообъектов. [c.16]

Определение энергий возбуждения электронных состояний атомов. Из изложенного видно, что число возможных электронных состояний атомов, их тип, а следовательно, и статистический вес р/могут быть определены без каких-либо экспериментальных данных на основании анализа конфигурации электронных оболочек данного атома. В то же время теоретический расчет энергий возбуждения всех состояний атомов, также возможный при использовании методов квантовой механики, является практически настолько сложной задачей, что может быть доведен до численных результатов только в наиболее простых случаях. Поэтому все современные сведения о расположении электронных состояний атомов основаны на результатах анализа их спектров. [c.37]

НО дать краткое, но строгое изложение квантовой теории и познакомиться с применением квантовой теории при изучении строения мо> лекул. Студент-химик должен прослушать введение в статистическую физику, но не весь обзор ее приложений. После краткого, но строгого изложения основ термодинамики, квантовой механики и статистической физики студент сможет легко воспринимать методы и идеи химической кинетики, химии твердого тела и других областей физической химии. [c.8]

Физическая органическая химия развивается по трем основным направлениям 1) исследование влияния строения реагентов и условий взаимодействия на равновесие и скорость реакций, 2) изучение механизмов реакций и 3) применение статистической физики и квантовой механики к исследованию органических веществ и их реакций. Конечно, эти проблемы, если их рассматривать в щироком плане, охватывают значительную часть химии вообще. Поэтому следует подчеркнуть особенность, характерную для методологии физической органической химии главное внимание уделяется тем вопросам, решение которых важно для развития органической химии в целом. Достижения физической органической химии основаны на применении теорий и методов физической химии к огромному материалу, накопленному за 100 лет интенсивного изучения органических реакций и развития теории строения органических соединений. Практически неисчерпаемое разнообразие органических структур открывает единственную в своем роде возможность подробного систематического подхода к проблемам реакционной способности. Изучение реакций сложных природных веществ способствовало развитию теоретических представлений физической органической химии, которые теперь в свою очередь помогают устанавливать строение природных соединений. [c.7]

Во-вторых, обобщение химических явлений поставило на очередь важнейшие теоретические проблемы и заставило пересмотреть самые основы физических наук. Атомистика, бывшая вначале чисто химической проблемой, привела к развитию статистических методов в физике, ныне являющихся одним из наиболее важных и плодотворных ее орудий. Развитие другого важного и общего физического метода — термодинамики — также всегда было тесно связано с химической проблемой изучения течения химических реакций. Наконец, квантовая механика, являющаяся одним из величайших современных научных обобщений, также в значительной степени обязана своим возникновением потребности в объяснении механизмов химических реакций и связи между свойствами тел и строением образующих их молекул и атомов. В этом пересмотре основ физики химия сыграла решающую роль, но и для химии развитие физики имело столь же большое значение, и объяснение химических явлений стало возможным лишь после того, как физика обогатилась современными экспериментальными и теоретическими методами. Затруднительно было бы определить, что дало более плодотворные результаты влияние химии на физику или наоборот. Сейчас обе науки так тесно переплелись, что нет никакой возможности отчетливо разграничить принадлежность той или иной задачи к области химии или физики часто это больше определяется не ее содержанием, а углом зрения, под которым она рассматривается. [c.12]

Во-вторых, развитие физической химии поставило на очередь важнейшие теоретические проблемы, которые заставили пересмотреть самые основы физики. Несостоятельность механистической концепции нигде так резко не проявилась, как в применении к химическим процессам. Атомистика, составлявшая первоначально чисто химическую проблему, привела к развитию статистических методов в физике, которые составляют ее главное современное орудие и принципиально не укладываются в рамках механики. Применение этих статистических методов к атому и молекуле заставило пересмотреть и наши взгляды на энергию, которые, как одно время казалось, были прочно установлены термодинамикой. Это привело к одному из величайших современных обобщений — к теории квантов. В этом процессе пересмотра основ физики, который протекал под углом зрения изучения свойств и строения атомов и молекул, трудно сказать, что сыграло наибольщую роль влияние физики на химию, или наоборот. Сейчас обе науки так тесно переплелись, что трудно провести между ними определенную границу. Физическая химия как наука химическая имеет прежде всего дело с химическими свойствами атомов и их агрегатов, которые скачкообразно изменяются при переходе от одних элементов к другим по мере усложнения строения атомов и изменения расположения и взаимной связи их составных частей. Свойства эти тесно связаны со строением и многие из них могут быть предвидены и качественно и количественно в зависимости от последнего. Было бы однако ошибкой думать, что одного знания этого строения достаточно для решения всех или большинства физико-химических задач. Хотя круг вопросов, разрешаемых на основании изучения строения атомов и молекул, все расширяется и само это изучение начинает в физической химии приобретать первенствующее значение, мы все еще очень далеки от обоснования физико-химических явлений исключительно с помощью строения и вообще представляется сомнительным, чтобы это было когда-нибудь возможно, не говоря уже о том, что конечные причины, определяющие то или иное строение в основе, нам еще совершенно неизвестны. Поэтому, как ни важен метод, он в курсе физической химии еще не может играть доминирующей роли. [c.14]

Физико-химические методы в отличие от вероятностных основываются не только на известных корреляциях между аминокислотной последовательностью и структурой в базовом наборе глобулярных белков, а используют также другие экспериментальные и теоретические данные. Эти методы можно подразделить на применяющие стереохимический анализ и статистическую механику. В Приложении рассмотрены некоторые важные аспекты статистики гю-липептидных цепей, необходимые для понимания методов статистической механики и физических основ укладки цепи. [c.136]

В результате исследования сил межмолекулярного взаимодействия Урселл (1927) вывел, используя методы статистической механики, вириадьное уравнение состояния, фактически предложенное задолго до него Тизеном (1885), который пришел к нему чисто эмпирическим путем, и развитое впоследствии Оннесом (1901). Одним из преимуществ такого способа вывода уравнения является создание теоретических основ для соотнесения поведения смеси с ее составом и свойствами чистых компонентов. Битти и Бриджмен (1927), а впоследствии Бенедикт, Уэбб и Рубин [181] разработали уравнение, связанное с вириальным уравнением состояния ряд модификаций первого широко [c.11]

I Наряду с упомянутыми сейчас широко используются [ некоторые другие виды численного эксперимента, напри-[ер основанные на методах статистических испытаний (ме-оды Монте-Карло) [1, 6, 8]. Спектр их применения весьма гирок — это и методы решения макроскопических задач уравнений диффузии и теплопроводности), это и микро-копические задачи статистической механики. Что ка-ается последних, то хорошо разработаны методы Монте-харло для вычисления многомерных интегралов, характеризующих состояние изучаемой системы (например, ста-истической суммы). Задачи такого рода кажутся сейчас юнее важными при рассмотрении микроскопических пробей кристаллизации и поэтому ниже речь пойдет в основ- ом о методах молекулярной динамики или ЧЭДТ. [c.63]

Вывод основного уравнения. Статистический метод расчета скоростей элементарных химических реакций, известный под названием метода активированного комплекса или метода переходного состояния, исходит из трех основных предположений, на которых основана также и теория столкновений. Эти предположения уже обсуждались выше (см. 8 ). Первых два — это предположения о том, что движение ядер является адиабатическим и подчиняется законам классической механики Случаи, когда имеются неадиабатические переходы, заключающиеся в скачкообразном изменении нотенцнальной энергии атомов в процессе реакции, подлежат специ-а.тьному рассмотрению (см. 13). Отступления от классической механики обычно малы и требуют введения лишь небольших поправок (см. стр. 279 и след — и 290 и след). [c.156]

Физико-химическая механика основных процессов химической технологии изучает общие закономерности переноса количества движения, теплоты и массы в тех физико-химических системах, в которых осуществляются химико-технолог-ические процессы. Известные примеры изложения этих общих закономерностей базировались на традиционных представлениях механики сплошной среды. Ограниченность такого подхода к изучению явлений переноса очевидна, поскольку значительная часть физико-химических систем, в которых осуществляются типовые процессы химической технологии, представляют собой объекты статистической природы. Примерами этих систем являются дисперсные среды, содержащие хаотически движущиеся частицы, которые обмениваются веществом, энергией и количеством движения как между собой, так и со сплошной фазой. Для описания указанных объектов естественно использовать фундаментальные методы статистической физики. Поэтому одно из главных направлений развития научньга. представлений о механизме явлений переноса в основных т1роцессах химической технологии связано с активным использованием фундаментальных понятий и методов статистической физики. Некоторые из них рассматриваются в соответствующих разделах общего курса физики, физической химии и т. п. Однако до настоящего времени в отечественной и зарубежной литературе не было примеров систематического изложения статистических основ физико-химической механики процессов химической технологии, хотя необходимость в появлении подобной книги давно назрела. Данное учебное пособие восполняет указанный пробел. [c.3]