Химические превращения предельных полимеров

Химические превращения предельных полимеров 21 1 [c.219]

ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРЕДЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ [c.219]

Синтез полимеров состоит из двух этапов получения мономеров и превращения их в полимеры. Основным источником мономеров является нефтехимический синтез, задача которого состоит в получении различных химических продуктов из нефти и газов (природных и попутных) синтетических моющих средств, растворителей, присадок, топлив, смазочны.х масел, аммиака, водорода и многих других. В промышленности нефтехимического синтеза используют в больших масштабах предельные, непредельные, ароматические и, в меньшей степени, нафтеновые углеводороды. При переработке нефтехимического сырья применяются процессы дегидрирования, изомеризации и циклизации, алкилирования, полимеризации и конденсации, а также галогенирования, нитрования, сульфирования, окисления и т. д. [c.384]

Механизмы реакций полимеризации. Полимерное состояние вещества является высшей формой усложнения молекул. Оно характеризуется такими особенностями, как предельно большая, преобладающая роль конформационных превращений цепей молекулы и пространственного экранирования реакционных центров, постепенный переход от физико-химических свойств к функциям, в результате чего такие молекулы полимеров могут быть способны к обмену веществ, закреплению изменений, связанных с действием окружающих атомов и молекул, физических полей и т. д. [c.237]

Если же реакцию начать при температуре, существенно более низкой, чем температура стеклования предельно отвержденного полимера, то здесь в зависимости от химической природы реагирующих веществ встречаемся с двумя случаями (рис. 7) 1) реакция доходит до весьма высокой конверсии функциональных групп без существенного торможения процесса после точки гелеобразования, 2) реакция после точки гелеобразования практически прекращается вследствие перехода системы в стеклообразное состояние дальнейшее небольшое повышение температуры приводит к возобновлению реакции, которая развивается еще на некоторую глубину, а затем снова резко тормозится при переходе системы в стеклообразное состояние. Таким ступенчатым повышением температуры реакция может быть доведена до полной конверсии функциональных групп. Между температурой стеклования промежуточно отвержденных полимеров и глубиной превращения часто существует достаточно четкая линейная связь (рис. 8). Эта зависимость может быть использована для оценки полноты процесса отверждения по величине температуры стеклования. [c.67]

При оценке направления механохимических превращений в смеси полимеров, естественно, недопустимо разделять физические условия механокрекинга и химическую природу компонентов. Это иллюстрируется, например, рис. 106, из которого видно различие в скорости гелеобразования и предельном содержании геля для двух смесей каучуков разной жидкости и химической природы. [c.145]

Радиационно-химический метод позволяет полимеризовать также низкомолекулярные вещества принципиально иного типа. Так, например, под действием ионизирующих излучений можно получать полимеры из предельных углеводородов. Строго говоря, это — поликонденсация, так как здесь образование полимера сопровождается выделением водорода. Приведем некоторые примеры столь необычных для классической химии превращений. [c.115]

Образование сетчатого полимера при О. происходит в гомог. или гетерог. условиях. Гомогенные условия реализуются при О. по механизму поликоиденсации илн полиприсоединення. В этом случае О. подразделяют на две стадии-начальную, до образования непрерывной сетки (геля), и конечную-после гелеобразования до предельных степеней превращения. На конечной стадии О. образуется аморфный густосетчатый полимер. Степень превращ. в начале гелеобразования, кол-во и параметры мол. структуры геля и химически не связанных с ним молекул (золя) рассчитывают статистич. методами с учетом функциональности и соотношения исходных реагентов (см. Функциональность полимеров). С увеличением их функциональности и приближением соотношения к стехиометрическому начало гелеобразования смещается в сторону меньших глубин превращений. [c.424]

При различных механохимических воздействиях вальцевании, помоле в шаровой мельнице, вибропомоле, а также в ультразвуковом поле - ПИБ подвергается деструкции [17,18]. Процесс сопровождается уменьшением молекулярной массы, правда, до некоторого предельного значения, зависящего от исходной молекулярной массы и условий деструкции полимера при этом химическая природа концевых групп влияет на устойчивость полимера. В ходе протекания реакции изменяется не только ММ, но и ММР ПИБ. Механохимичес-кие превращения полиизобутилена представляют интерес с точки зрения возможности получения блок-сополимеров или модифицированных (с конца цепи) полимеров изобутилена. Показатель стойкости полимера к механодеструкции (по уменьшению вязкости) регламентируется для всех марок полимеров, используемых в качестве загущающих присадок. [c.220]

Рассмотренные примеры показывают, что одновременные полимеризация и кристаллизация возможны и обычно протекают при проведении реакции вблизи предельной температуры полимеризации (разд. 6.1.8). При условиях, далеких от равновесных, более вероятным является последовательное протекание полимеризации и кристаллизации. При одновременном осуществлении полимеризации и кристаллизации, образующиеся вначале олигомерные ламели могут вырастать в кристаллы из вытянутых цепей. При последовательном протекании полимеризации и кристал.шзации морфология кристаллов изменяется от ламелярной до фибриллярной, а макроконформация цепей — от регулярных складок до нерегулярных и даже до макрокон-формации типа бахромчатой мицеллы. Основное влияние кристаллизащи на химическую реакцию полимеризации заключается в изменении ее скорости и механизма, а также з возможном обрыве реакции роста цепей вследствие окклюзии их активных концов. Однако в любом случае должна быть достигнута достаточно высокая концентрация олигомеров в результате гомогенной реакции полимеризации (разд. 5.1.2). В ступенчатых реакциях полимеризации после образования кристаллических зародышей концентрация олигомеров уменьшается и далее реакщ1И протекают по механизму полиприсоединения. Олигомерные молекулы могут участвовать в образовании молекулярных зародышей и затем расти далее. В результате этого происходит полное превращение мономера в полимер. В реакциях полиприсоединения возникшие молекулы олигомеров растут далее только в результате последовательного присоединения к ним молекул мономера. При большой начальной концентрации олигомеров количество образующихся длинных молекул уменьшается. [c.395]

Жесткие лолИ Меры также имеют определенный преД ел диспергирования, зависящий от химической природы полимера, режима механического диспергирования, принципа действия аппаратуры, характера среды и т. д. Жесткие полимеры в воздушной среде, например при вибропомоле, измельчаются до частиц размером 1—3 МК, и потом степень дисперсности практически не меняется, по свойства продолжают изменяться, что определяется дальнейшими превращениями структуры по ходу механохимического процесса. Так, при вибродиспергировании акрилонитрильного волокна (нитрон) и охлаждении жидким азотом кривые распределения частиц продуктов диспергирования сдвигаются в сторону более высоких степеней дисперсности (рис. 143) с одновременным понижением полидисперсности. В предельном случае в результате измельчения могут получаться осколки макромолекул, соответствующие Мао, но в газовой среде они вновь слипаются, образуя агрегаты, величина которых определяется аутогезионными свойства.ми данного полимера, а в жидкостях-нерастворителях—стаиилизи-рующимися свойствами жидкости . [c.188]

Обобщая этот вывод и распространяя его на другие случаи превращения непредельных углеводородов под влиянием хлористого алюминия, мы можем теперь следующим образом охарактеризовать всю совокупность протекающих при этом химических реакций при взаимодействии непредельных углеводородов с хлористым алюминием, в первую очередь, с большей или меньшей легкостью, ак это будет показано в Экспериментальной части, происходит полимеризация исходной системы с образованием ди-, три-, тетрамеров и вообще полимеров исходного углеводорода. Эти полимеры претерпевают далее сопряженные превращения двоякого рода часть полимеров подвергается дегидрополимеризации с образованием либо высоконепредельных полимеров, концентрирующихся в тяжелом слое комплексного соединения, либо ароматических углеводородов другая часть непредельных полимеров за счет освобождающегося в процессе дегидрополимеризации водорода претерпевает гидрирование с образованием гидрополимеров предельного характера. Если присоединить сюда рассмотренные выше процессы частичной деструкции под влиянием хлористого алюминия, точнее— процессы деструктивных полимеризации, гидро- и дегидрополимеризации, в которых могут принимать участие, очевидно, не только исходный непредельный углеводород, но и продукты только что рассмотренных его превращений, т. е. его полимеры, гидро- и дегидрополимеры, то, по-видимому, важнейшие превращения [c.234]