Поликонденсация с образованием сетчатых полимеров

Поликонденсация. В основе поликонденсации лежат реакции замещения (присоединения) между би- и полифункциональными органическими соединениями. При поликонденсации бифункциональных органических соединений образуются линейные макромолекулы (линейная поликонденсация). Конденсация три- и поли-функциональных соединений приводит к образованию разветвленных полимеров и в конечном счете сетчатых структур (трехмерная поликонденсация). Примеры реакций поликонденсации даны в табл. 58. [c.235]

Форма и структура макромолекул полимеров. Макромолекулы полимеров могут быть линейными, разветвленными и сетчатыми. Линейные полимеры образуются при полимеризации мономеров или линейной поликонденсации. Разветвленные полимеры могут образоваться как при полимеризации, так и при поликонденсации. Разветвление полимеров прн полимеризации может быть вызвано передачей цепи на макромолекулу, росте боковых цепей за счет сополимеризации и другими причинами. Разветвленные полимеры образуются при поликонденсации многофункциональных соединений, а также в результате прививки к макромолекулам боковых цепей. Прививку проводят либо путем взаимодействия полимеров с олигомерами или мономерами, либо путем физического воздействия (например, 7-облучения) на смесь полимера и мономеров. Сетчатые полимеры образуются в результате сшивки цепей при вулканизации, образовании термореактивных смол и т. д. Форма макромолекул влияет на структуру и свойства полимеров. [c.357]

Важный аспект исследования процессов поликонденсации полифункциональных мономеров заключается в выяснении вопроса что привносит сам факт высокой функциональности (больше 2) исходных мономеров в кинетику процесса или, другими словами, как влияет сложная топологическая организация образующегося сетчатого полимера на кинетику и механизм самого процесса. Аналогичные задачи стоят и при экспериментальном исследовании процессов образования сетчатых полимеров другими методами (полимеризацией и сшиванием). [c.62]

Поликонденсация с образованием сетчатых полимеров [c.947]

Поликонденсационный метод синтеза сетчатых полимеров занимает, пожалуй, особое место среди других способов как по своей роли в существующей технологии производства этих полимеров и материалов на их основе, так и в историческом аспекте именно на примере реакции поликонденсации формировались первые представления о закономерностях образования и структуре сетчатых полимеров. С точки зрения химии возможности синтеза сетчатых полимеров поликонденсационным методом неисчерпаемы, так как может быть использован практически весь арсенал известных химических реакций присоединения и замещения. Однако это обстоятельство порождает и определенные сложности, связанные с неравной реакционной способностью функциональных групп, изменением ее в ходе реакции и т. п. Поэтому в настоящей главе этим вопросам уделено большое внимание. [c.42]

Трехмерная поликонденсация может происходить в том случае, если хотя бы один из исходных мономеров имеет функциональность более 2. В этих условиях рост макромолекул может приводить к образованию сетчатых полимеров. При определенной степени завершенности реакции может образоваться нерастворимый и неплавкий полимер (гель). Возможность образования геля в реакционной смеси является характерной особенностью трехмерной поликонденсации. Именно поэтому реакцию синтеза сетчатых полимеров не доводят до конца и выпускают продукты трехмерной поликонденсации в виде реакционноспособных олигомеров, которые уже потом, в покрытиях или изделиях, в процессе отверждения переходят в сетчатые полимеры. [c.30]

В сильнокислой Среде образование сетчатого полимера проходит с высокой скоростью. Аналогично протекает реакция поликонденсации метилольных производных тиокарбамида. [c.541]

Присутствие метилольных групп в боковых ответвлениях макромолекул придает промежуточным продуктам поликонденсации способность растворяться в воде. Водорастворимые промежуточные продукты обычно не выделяют из раствора, а используют растворы для дальнейшей переработки. В реакции образования сетчатого полимера принимают участие аминные, иминные и метилольные группы соседних макромолекул [c.489]

Это распределение, естественно, зависит от химических особенностей мономеров, а также от условий образования полимера. В химии высокомолекулярных соединений известны различные способы получения разветвленных и сетчатых полимеров, которые приводят к различающимся ансамблям полимерных молекул. Одним из наиболее распространенных среди них является метод поликонденсации [9, 10], на примере которого мы в основном будем далее иллюстрировать возможности применения теории графов к описанию полимеров. мер можно вычислить в рамках четко сформулированной модели образования полимера, исходя из основных физических и химических принципов. [c.153]

Далее кислые эфиры подвергаются поликонденсации с образованием линейных полимеров. При последующем росте цепи возможно образование полиэфиров сетчатой структуры [c.11]

В случае введения в рецептуру большого количества трехатомного спирта образование сетчатой структуры может произойти при синтезе, и полимер потеряет способность растворяться (происходит желатинизация) Поэтому синтез ненасыщенных немодифицированных полиэфиров останавливают на ранних стадиях поликонденсации [c.58]

Синтез ионитов методами поликонденсации. Сильнокислотные катиониты получаются конденсацией /г-фенолсульфокислоты с формальдегидом, приводящей сначала к линейному полимеру затем в результате частичного вытеснения формальдегидом сульфогрупп происходит сшивка цепей и образование трехмерного нерастворимого сетчатого полимера [c.517]

Нагревание соли в автоклаве, весь процесс поликонденсации и дальнейшие операции с расплавленной смолой осуществляют в атмосфере азота, тщательно очищенного от кислорода (содержание кислорода не более 0,01%). Необходимость проведения реакции в присутствии азота объясняется тем, что при высоких температурах происходит частичное окисление полимера, что приводит 1) к изменению цвета (потемнению) смолы, крайне нежелательному, если полимер применяется для производства волокна, 2) к частичному образованию сетчатой структуры, сшивки макромолекул, что уменьшает плавкость смолы и затрудняет дальнейшую переработку полимера при производстве волокна (засорение фильер, затруднение при вытягивании нити и др.). [c.596]

Реакциями сшивания (структурирования) называются реакции образования поперечных (мостиковых) химических связей между макромолекулами, приводящие к получению полимеров сетчатого, пространственного строения. Реакции могут протекать в процессе синтеза полимеров, а также при переработке уже полученных линейных полимеров. При синтезе полимеров сшивание цепей в большинстве случаев нежелательно, так как при этом получаются нерастворимые и неплавкие продукты, которые трудно извлечь из реактора. Поэто.му при полимеризации и поликонденсации обычно получают полимеры линейного или разветвленного строения. При изготовлении из таких полимеров изделий часто специально проводят реакции сшивания (структурирования). В резиновой промышленности эти реакции называются вулканизацией, в промышленности пластических масс — отверждением. Такие реакции могут протекать при нагревании или при действии ионизирующих излучений. [c.49]

Ход реакции на этих стадиях аналогичен линейной поликонденсации. Глубокие стадии трехмерной поликонденсации характеризуются дальнейшим ростом разветвленных макромолекул, образованием сетчатых макромолекул с бесконечно большим молекулярным весом и, в результате этого, быстрым нарастанием вязкости, переходом полимера в неплавкое и нерастворимое состояние. Вследствие большого нарастания вязкости на глубоких стадиях и образования полимера трехмерной сетчатой структуры [c.266]

Реакционноспособные О. вступают в хим. р-цни, характер к-рых определяется типом функц. групп. Наиб, практич. значение приобрели полимеризация и поликонденсация, протекающие при отверждении О. и приводящие к образованию сетчатых полимеров. [c.376]

К.-ф. с. см. Резольные смолы. Отверждаются при нагревании с образованием сетчатых полимеров, обладающих более высокими диэлектрич. св-вами, водостойкостью и эластичностью. чем продукты отверждения феноло-формальд. смол на основе фенола. Получ. поликонденсацией крезо-лов (техн. смесь изомеров) с формальдегидом в щел. среде при избытке альдегида. Примея. связующее для прессма териа юв и слоистых пластиков электротехнич. назначения основа лаков. Иногда использ. также продукты сопеликон-денсации фенола и крезолов [c.282]

Таким образом, стопологических позиций следует рассматривать процессы образования сетчатых полимеров трех типов поликонденсация, полимеризация и сшивание полимеров. [c.8]

Такой подход к решению задач кинетики полимеризационных процессов был развит в работах Бемфорда и Томпа [18] в варианте преобразования Лапласа, Томпа [19] — для процессов обычной радикальной полимеризации, Германсом [20] — для реакций межцепного обмена макромолекул, Кучано-вым и Письменом для линейной поликонденсации с учетом обменных реакций [21] и процессов образования сетчатых полимеров [22—25]. [c.13]

При образовании сетчатых полимеров немаловажную роль играет такой фактор, как изменение физических параметров среды, причем это касается не только таких тривиальных величин, как диэлектрическая проницаемость среды, но и возникновения негомогенного распределения реагентов по объему вплоть до разделения на фазы, так называемое явление микросинерезиса 129—35]. Наиболее ярко это явление проявляется при полимеризационном способе синтеза сетчатых полимеров [36]. Однако и при поликонденсации наблюдаются явления, свидетельствующие о важности физических факторов в определении кинетических закономерностей процесса. Покажем это на примере конденсации эпоксидных мономеров с диаминами. [c.15]

Механизм процесса поликонденсации эпоксидных мономеров и аминов достаточно сложен [37—42] и может быть представлен схемой, состоящей из целого ряда равновесных и неравновесных реакций. Достаточно сказать, что для ароматических аминов суммарная реакция имеет второй порядок по амину, в случае алифатических аминов может быть представлена суммой реакций, одна из которых имеет первый, а другая — второй порядок [40]. Процесс включает в себя автокаталитическую-и неавтокаталитическую стадии. Таким образом, задача описания процесса образования сетчатого полимера по реакции диэпоксида с диамином кинетическим методом представляется весьма сложной. [c.15]

Рассматривая процесс образования сетчатого полимера путем сшивания макромолекул как взаимодействие функциональных групп цепей друг с другом, т. е. как поликонденсацию полифункциональных молекул, можно использовать приемы, приведенные в главе 2, и для описания процесса сшивания [16]. При этом ироизводяш ие функции будут выглядеть следующим образом (для простоты положим, что реакционная способность всех функциональных групп одинакова) [c.106]

СЕТЧАТЫЕ ПОЛИМЕРЫ (сшитые полимеры, трехмерные полимеры), полимеры, звенья к-рых образуют единую, химически связанную пространств, сетку, С. п, аморфны, нерастворимы и нетшавки. Получ. сшиванием макромолекул (вулканизацией) и трехмерной полимеризацией или поликонденсацией полифункциональных мономеров либо олигомеров (отверждением). Закономерности образования [c.524]

При повышенных температурах, близких к температуре стеклования, оказывается возможным четко выявить эффект ориентации цепей в ходе вынужденно-эластического деформирования, который проявляется в образовании шейки в деформируемом образце, явно выраженном плато на диаграмме а — 8 и последующем увеличении напряжения при дальнейшем деформировании. При низких температурах этот эффект маскируется интенсивным разрушением большого количества перенапряженных цепей и как следствие преждевременным разрывом полимера, и наблюдается диаграмма типа о — е, приведенного на рис. 28. Незначительное сшивание жестких линейных полимеров, например таких, как полистирол, приводит к некоторому росту предела вынужденной эластичности, однако высокая концентрация узлов сетки вызывает сильное падение прочности при растяжении, и полимер становится очень хрупким. Так, прочность при растяжении сополимера стирола с 4% дивинилбензола повышается до 525 кгс/см по сравнению с 475 кгс1см для чистого полистирола и падает до 70 кгс/сж для сополимера стирола с 25% дивинилбензола [113]. Резкий рост прочностных свойств, равно как и статического модуля упругости и предельной деформации при разрыве, наблюдается при образовании сетчатого полимера в процессе поликонденсации после точки гелеобразования, однако еще задолго до окончания процесса (85—90%) рост этих свойств прекращается [76, 118] [c.229]

Понятие о разветвлении в процессе полимеризации возникло одновременно с первыми представлениями о процессах полимеризации. Оно становится ясным из рассмотрения влияния функциональности мономера на структуру полимера. Так, при поликонденсации наличие более двух реагирующих групп в мономере приводит к образованию боковых цепей. Аналогично при ступенчатой полимеризации присутствие более одной двойной связи в мономере также ведет к образованию разветвленного полимера. Такие реакции разветвления цепи в процессе полимеризации были изучены одними из первых, поскольку, как было установлено, они приводили к образованию гелей, определяемых как трехмерные сетки. Несмотря на то что это явление было известно давно, только сравнительно недавно разработана количественная трактовка образования сетчатых полимеров, главным образом благодаря статистическому подходу, предложенному Флори [1] и Стокмейером [2]. [c.245]

К. п. на основе дифенилфосфиновой к-ты и различных металлов характеризуются высокой термостойкостью. Так, полидифенилфосфинаты Ве, Zn, Со и Си устойчивы соответственно до 530, 490, 485 и 290 °С. Однако начало изменения массы образца не означает разрушения К. п., так как -выделение летучих продуктов (бензола) обусловлено поликонденсацией с образованием сетчатых полимеров (см. ур-ние реакции в столбце 1117). [c.555]

Сиите.з полимерных И. производят чаще всего 1) поли-конденсацией или полимеризацией мономеров, содержащих ионогенные группы, о образованием сетчатого полимера 2) присоединением ионогенных групп к отдельным звеньям ранее синтезированного сетчатого полимера 3) присоединением ионогенных групп к звеньям синтетич. линейного полимера с одновременным превращением его в сетчатый полимер. Первоначально полимерные И. получали только по первому способу, напр, из фенолсульфокислоты, образующей в смеси с фенолом сетчатый полимер при поликонденсации с формаль-деглдсм [c.151]

В самом деле, время Тгел является одним из показателей скорости трехмерной полиреакции, ведущей к образованию сетчатого полимера. Для пеносистемы скорость этой реакции зависит не только от особенностей химического строения олигомера (или полимера) и внешних условий (температура, давление), но и от ряда специфических процессов, характерных только для термореактивных систем. Так, при получении пенопластов значительная часть выделяющегося при реакции поликонденсации тепла расходуется на испарение или разложение газообразователя и, следовательно, доля тепла, идущего непосредственно на сам процесс отверждения, уменьшается. Скорость подъема пены и степень вспенивания определяются не только скоростями реакции полимеризации, полиприсоединения или поликонденсации, но и скоростью газопроницаемости, степенью растворимости газообразователя в композиции, давлением газа и т. д. [c.43]

Ионообменные смолы получают дву> я методами поликонденсацией нли полимеризацией. В обоих методах процесс синтеза состоит из трех стадий 1) получение линейных полимеров, 2) образование сетчатой структуры из отдельных линейных полимеров с помощью мостнкообразователей, 3) введение в макромолекулы активных (ионогекных) групп. Активные группы могут находиться уже в исходном мономере или их вводят в него перед построением матрицы. В качестве примера синтеза катионообменных поликоп-денсационных смол можно привести поликонденсацию фенола с формальдегидом [c.165]

В случае трифункциональных молекул при поликонденсациях образуются трехмерные полимеры, как, например, твердые и неплавкие сложные полиглицерины, в которых остающиеся после линейной поликонденсации НО-группы сшивают длинные цепи двумерных полимеров, превращая их в сетчатые молекулы (стр. 463). Другие примеры приводятся ниже—образование глифталей, фенолопластов, аминопластов и т. д. [c.488]

В то время как поликонденсация бифункциональных молекул приводит к образованию линейных макромолекул, при соединении три- или более высокофункциональных молекул сначала получаются разветвленные, а затем соверщенно нерастворимые сетчатые полимеры. [c.947]

К конденсационным смолам относят полимеры, получаемые в результате поликонденсации. Значительное число конденсационных смол (феноло-альдегидные, мочевино-альдегидные, глифтале-вые и др.) — термореактиБные полимеры (стр. 443). Характерная особенность полимеров этого типа — переход под влиянием температурных воздействий в присутствии катализаторов в неплавкое и нерастворимое состояние. В результате термической обработки имеют место химические процессы между макромолекулами, приводящие к образованию сетчатых структур за счет прочных химических связей при этом происходит процесс необратимого отверждения. [c.475]

Если основные экспериментальные работы по поликонденсации относились к проверке выполнимости условия гелеобразования, то в случае реакций сшивания главным объектом исследования являются золь-фракция и свойства образуюш егося сетчатого полимера. По-видимому, это связано с тем, что гелеобразование в соответствии с уравнением наступает на малых глубинах превраш ения из-за большой величины Pwu, так что имеются большие экспериментальные трудности для количественной оценки этой величины. Можно отметить несколько работ этого плана [21—23]. Так, при сшивании полиэтиленимипа, как разветвленного, так и линейного, дихлоридом триэтиленгликоля доля реакции образования узлов сетки, неэффективных с точки зрения формирования сетки, остается значительной при любых разбавлениях и на всех стадиях процесса как до точки геля, так и после нее. Вероятность циклизации в предгелевой области оценивали по сдвигу точки гелеобразования, в послегелевой — но уменьшению концентрации эластически активных цепей сетки в зависимости от степени разбавления системы. Ниже приведены значения вероятности циклизации р при сшивании поли-этиленимина различными агентами. [c.111]

Рост цепи можно представить системой однотипных взаимодействий электрофильной атаки карбактиона с регенерацией активной частицы по реакциям, указанным для стадии начала роста цепи. Нельзя исключить также одновременно идущий процесс полимеризации альдегида в кислой среде с образованием циклического трехмера или олигомеров. Стадия роста цепи определяет самые важные характеристики сополиконденсата его состав, степень разветвленности, степень поликонденсации и др. Система со столь большим значением средней функциональности, а priori должна быть весьма реакционноспособной и образовывать с первого момента сильно разветвленные олигомеры, которые быстро переходят в сетчатые полимеры. Степень поликонденсации таких сополимеров не может быть высокой, и функциональность не может быть полностью реализованной из-за быстрого наступления гель-эффекта. Этому же способствует значительный размер асфальтеновой молекулы. На стадии роста цепи происходят процессы деструкции, определяющие обратимость всего процесса. Применительно к рассматриваемому случаю в целом процесс можно квалифицировать как необратимый, напоминающий резорцинформальдегид-ную конденсацию [Ш]. В первую очередь этому способствует большая реакционная способность исходных веществ и проведение реакции за короткий промежуток времени, т. е. прекращение поликонденсации после быстрого наступления гель-эффекта. Однако нельзя сказать, чтобы образующиеся в процессе роста цепи молекулы не были подвержены реакциям деструкции. В первую очередь это относится к молекулам, содержащим ацетальные группировки, например [c.38]

Выше была рассмотрена поликонденсация бифункциональных соединений, приводяш,ая к образованию линейных полимеров. При проведении полпконденсации в присутствии одного или нескольких соединений с чис.том функциональных групп больше двух вместо линейного получается разветвленный полимер. При приме-ненпи ряда мономеров идет также сшивание с образованием полимеров сетчатой структуры, в которых боковые цепи одной макромолекулы присоединяются другим концом к другой макромолекуле. На рис. 1.1 сопоставлены структуры линейных, разветвленных и сетчатых полимеров. [c.93]

В табл. 57 (последняя строка) приведены полимеры сетчатой структуры (одноагрегатные вещества), большей частью представляющие собой пресс-массы, лаки, литьевые смолы и т. д., которые в процессе переработки образуют сетчатые структуры. Таким образом, к полимерам, обладающим сетчатой структурой, относятся материалы, получающиеся в результате вторичных реакций поликонденсации (феноло- и аминопласты), ступенчатой полимеризации (эпоксиды, изоцианаты) или цепной полимеризации (пена сыщенные полиэфиры). Как правило, увеличение длины сшиваю щих мостиков и размеров заместителей приводит к повышению эластичности и соответственно снижению хрупкости. В результате образования сетчатой структуры в значительной степени предотвращается вторичный процесс ориентации путем кристаллизации если все же этот процесс имеет место, то сформованные изделия часто разрушаются в результате изменения объема при кристаллизации. [c.210]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология