Механизм поликоиденсации

Гетерогенный матричный эффект обусловлен сорбцией наполнителем мономеров и растущих макромолекул и зависит от механизма поликоиденсации. [c.305]

Как отмечалось выше, полиамиды и полиэфиры типа анида и лавсана получают реакцией поликоиденсации, механизм которой и основные закономерности исследованы в ряде работ Коршака [8—11, 64], Флори [63] и др. [c.697]

Закономерности и механизм реакции поликоиденсации изучались на многочисленных объектах [479]. [c.97]

Реакционные центры ионного типа. Такие центры образуются, например, при поликоиденсации динитрилов и бифункциональных соединений (диолефины, гликоли, диэфиры и т. д.) по механизму реакции Риттера [25]. Процесс протекает через образование ионов карбония, возникающих в гетерогенной системе хлороформ— смесь концентрированной и муравьиной кислот [c.98]

Глубина обратных реакций определяется константой поликонденсационного равновесия. Обратные реакции приводят к деструкции полимерных цепей, и их можно отнести к разновидностям деструктивных процессов. Однако существуют деструктивные реакции, которые протекают по иному механизму, чем механизм обратных реакций поликоиденсации (см. ниже). [c.114]

Эти смеси выполняют сложную функцию, так как третичный амин является и акцептором выделяющегося НС1, и катализатором основной реакции, причем катализ также является очень сложным, поскольк - протекает по двум механизмам основному и нуклеофильному. Поэтому естественно, что в таких растворителях в зависимости от природы и количества третичного амина изменяются некоторые закономерности поликоиденсации. [c.141]

В табл. 6.2 приводится перечень систем, используемых для получения различных полимеров путем эмульсионной поликонденсацин. В ней даны системы, в которых протекание поликонденсацни по эмульсионному варианту было сразу доказано экспериментально (ароматические полиамиды) и теперь не вызывает сомнений, а также системы, ранее считавшиеся межфазными (поли-арилаты, поликарбонаты), а теперь, как установлено, являющиеся эмульсионными. Установлено также, что поликонденсация этих реакционных систем протекает в органической фазе. По-видимому, число примеров протекания ноликонденсации по эмульсионному механизму значительно больше, чем приведено в табл. 6.2, однако для обоснованного отнесения тех или иных процессов к эмульсионной поликоиденсации требуется достоверное установление расположения реакционной зоны. Из многочисленных способов определения реакционной зоны (подробнее см. гл. 7) для распознавания эмульсионного способа поликонденсацин наибольший интерес представляет метод, основанный на изучении закономерностей поликонденсации. Некоторые из этих закономерностей характерны для многих видов поликоиденсации, т. е. они не являются характерными для эмульсионной иоликонденсации — это зависимость молекулярной массы от концентрации мономеров при синтезе, от температуры и др. [c.168]

Во-вторых, при обсуждении влияния межфазного натяжения необходимо иметь в виду макроскопический механизм процесса. Действительно, проводя поликонденсацию в формально одинаковых системах, мы имеем дело с совершенно различными процессами по их лимитирующим стадиям. Естественно, что для различных режимов роль границы раздела будет разной. Наиболее сильное ее влияние и, следовательно, влияние добавок поверхностно-активных веществ — эмульгаторов следует ожидать при поликоиденсации непосредственно на поверхности раздела фаз. Это влияние в первую очередь выразится в изменении концентрации мономеров иа поверхности раздела. Так, концентрация поверхностно-активных веществ (какими и являются многие ароматические диамины) в поверхностном слое может быть в 10 раз больше их концентрации в объеме. [c.205]

На рис. 8.7 приведены кинетические кривые поликоиденсации (о-аминоэнантовой кислоты в присутствии оксида магния. Из рисунка видно, что скорость реакции возрастает с увеличением содержания оксида магния. Механизм ускоряющего действия оксида [c.222]

Поликоиденсация протекает аналогично процессу омыления полиэфиров и щелочного гидролиза амидов. Аддукт, образующийся на первой стадии, стабилизируется за счет отщепления фенола. В пользу такого механизма образования полибензимидазолов могут служить и данные о деструкции полимера [23]. [c.851]

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ПОЛИКОИДЕНСАЦИИ [c.67]

Наконец, отметим, что кинетические исследования различных процессов поликонденеации позволили проникнуть в интимный механизм этих превращений и понять последовательность элементарных реакций, приводящих к образованию полимера [120—123]. После того как был накоплен достаточный экспериментальный материал и были поняты основные закономерности, управляющие течением процессов роста макромолекул, стало ясно, что процессы поликонденеации протекают в разных случаях не одинаково и их закономерности отличаются. Выявились две группы отличных друг от друга реакций, которые и было предложено называть равновесная поликонденсация и неравновесная поликонденсация [21, 25, 26]. Внимательное изучение тех процессов, которые принадлежат к обоим видам, показало глубокое отличие в самой основе элементарных химических превращений, используемых в каждом из этих случаев [26]. В то время как в случае равновесной поликондепсации применяются обратимые равновесные реакции замещения, в случае неравновесной поликоиденсации используются необратимые неравновесные реакции замещения [26]. Поскольку эти два типа реакции поликоиденсации существенно отличаются друг от друга, как по основным закономерностям и способам управления реакцией, так и по экспериментальным методам, которые применяются в каждой из этих реакций, целесообразно рассматривать их отдельно. Поэтому в данной монографии основное внимание уделено рассмотрению процессов равновесной поликонденеации. Неравновесная поликопденсация явится предметом отдельной монографии. [c.12]

МЕХАНИЗМ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАВНОВЕСНОЙ ПОЛИКОИДЕНСАЦИИ [c.46]

Вези [41] изучал поликонденсацию 11-оксистеариновой кислоты и показал, что реакция без катализатора протекает по тримолекулярному механизму. В присутствии же 0,5% 2-нафтолсульфокислоты реакция бимолекулярна (считая на карбоксильные группы). Энергия активации процесса составляет 24,71 ккал/моль.Ъ другой своей работе Вези [42] исследовал реакцию поликонденсации 8,9-диоксистеариновой кислоты. Оказалось, что некатализированная реакция подчиняется третьему порядку, а катализированная — второму. Энергия активации процесса равна 22,9 ккал/моль. Поликоиденсация 8,9,11-триокси-стеариновой кислоты при 130—150° С протекает как реакция второго порядка, при 170° С — как реакция третьего порядка. Поликонденсация метилового эфира 8, 9, 11-триоксипальмитиновой кислоты протекает с энергией активации 15,6 ккал/моль как реакция третьего п-рядка [43]. [c.138]

Образование сетчатого полимера при О. происходит в гомог. или гетерог. условиях. Гомогенные условия реализуются при О. по механизму поликоиденсации илн полиприсоединення. В этом случае О. подразделяют на две стадии-начальную, до образования непрерывной сетки (геля), и конечную-после гелеобразования до предельных степеней превращения. На конечной стадии О. образуется аморфный густосетчатый полимер. Степень превращ. в начале гелеобразования, кол-во и параметры мол. структуры геля и химически не связанных с ним молекул (золя) рассчитывают статистич. методами с учетом функциональности и соотношения исходных реагентов (см. Функциональность полимеров). С увеличением их функциональности и приближением соотношения к стехиометрическому начало гелеобразования смещается в сторону меньших глубин превращений. [c.424]

Релаксац. переходы при О. определяют кинетику химических и фазовых превращений. Напр., прн О. по механизму поликоиденсации или полиприсоединення замедление р-ций обусловлено гл. обр. снижением тепловой подвижности взаимодействующих функц. групп, проявляющемся при стекловании особенно резко. Ускорение О. при этом вызывается обычно экзотермич. и(или) автокаталитич. эф-фегга.чш. Предельная степень превраш- при т-ре О., лежащей вьпие т-ры стеклования при полном О., лимитируется только стернч. факторами. [c.424]

Поликремниевые к-ты имеют изоэлектрич. точку в интервале pH 2,0-3,0. Скорость поликоиденсации минимальна при pH 2-3, причем в области pH < 2 р-ция ускоряется протонами, а при pH > 2-ионами ОН . Поликонденсация в кислой среде протекает по донорно-акцепторному механизму с образованием переходного комплекса, в к-ром атом 81 временно приобретает координац. число 6 (вместо 4). Устойчивость золя К. к. зависит от концентрации К. к., т-ры, pH и др. Со временем золь теряет устойчивость и переходит в гель (при pH > 7,5 гидрозоль термодинамически устойчив к коагуляции). Скорость гелеобразования максимальна при pH 5,5-6,0. Подбирая соответствующие условия и применяя спец. добавки (стабилизаторы), удается получить устойчивые высококонцентрир. золи. [c.508]

На примере высокотемпературной поликоиденсации 9,9-бис(4-гидроксифе-нил)флуорена) (фенолфлуорен) и бисфенолов норборнаиового типа с дихлорангидридами тере- и изофталевой кислот в среде дитолилметана исследована кинетика процесса в интервале 150-2(Ю °С и сделано заключение, что эти реакции протекают по ионному механизму через ацил-ион [54, 61, 62]. Изучение влияния природы реакционной среды на результаты поликонденсации фенолфталеина и его производных с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот выявило интересную особенность. Оказалось, что реакционная среда существенно влияет на формирование надмолекулярной структуры и комплекс свойств аморфных стеклообразных полимеров этого типа [59, 60]. Растворяющая способность среды направляет образование жестких макромолекул в сторону либо свернутых, либо развернутых конформаций, что имеет своим следствием образование глобулярных или фибриллярных форм надмолекулярных структур. Так, при синтезе полиарилата фенолфталеина и изофталевой кислоты в дитолилметане полимер в процессе [c.106]

Высокая продуктивность и перспективность поликонденсации как важнейшего метода полимерообразования предопределяет и актуальность его дальнейшего развития. Это важно с точки зрения расширения наших знаний по установлению механизмов различных процессов поликоиденсации, кинетических аспектов реак- [c.365]

Не следует забывать, что приведенные в табл. 1.1 и отмеченные на рис. 1.4 и 1.5 особенности процессов поликоиденсации и полимеризации относятся к простейщим (неосложненным процессам). При синтезе полимеров в реальных условиях могут наблюдаться отклонения от этих идеализированных схем. Так, кривая 4 рис. 1.4 соответствует процессу поликоиденсации, очень похожему на полимеризацию. Возможно протекание и таких слол ных процессов, при которых олигомеры образуются путем полимериза ции, а далее они взаимодействуют между собой но поликонденса-ционному механизму (см. рис. 1.6). Примером такого процесса яв> ляется получение поли-е-капроамида, когда сам лактам полимери-зуется по схеме [c.15]

Выше были рассмотрены в основном реакции распада, наблюдаемые на начальных стадиях процесса, без учета вторичных реакций и реакций уплотнения, которые играют большую роль в процессе пиролиза. По мере углубления процесса в реакционной смеси появляется все больше продуктов уплотнения и кокса, мешающего нормальному осуществлению процесса. В реакциях уплотнения принимают участие олефины и ароматические углеводороды. В настоящее время отсутствует единая точка зрения на механизм образования высокомолекулярных углеводородов и кокса. Предполагается, в частности, что кокс образуется в результате реакций полимеризации, дегидроциклизацпи и деструктивной поликоиденсации, которые в конечном счете ведут к образованию сложпы.х полицнклических структур, обедненных водо- [c.28]

Бели полимеризация протекает по механизму, позволяющему активировать макромолекулы одну за другой (передача цепи с разрывом на полимер при катионной толимеризации альдегидов и формалей, равновесная поликоиденсация), то достигается экспо-веициальное раопределение для всего лолимера. [c.106]

Во все время этапа роста цепи в реакции поликонденеации имеет место непрерывный рост ценей, происходящий с различной скоростью у отдельных молекул. Одновременно с этим происходит образование все новых и новых цепей вследствие реакции исходных молекул друг с другом. В соответствии с этим реакционный продукт должен был бы представлять смесь молекул самой разнообразной длины. Такое представление о механизме реакция ноликонденсации было полол<епо в основу теории Флори [23]. Однако эта теория не учитывала наличия деструктивных реакций, которые определяют фракционный состав образующегося полимера. Наличие этих деструкти] пых реакций и их роль в процессах ноликонденсации были установлены автором на многих примерах реакции поликоиденсации [7, 16, 17, 19, 21, 25, 31—42]. Эти деструктивные реакции существенным образом отличают процесс ноликонденсации от процесса нолимеризации, так как имеют место только в первом случае и совершенно отсутствуют во втором. Деструктивные реатщии происходят в результате взаимодействия растущих ценей с молекулами исходных веществ, с другими веществами аналогичной химической природы, которые либо образуются в процессе реакции, либо попадают в качестве примеси к исходным веществам, и, наконец, деструктивные реакции могут происходить в [c.485]

Вторым вариантом поликоиденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот с диолами, в основном с бмс-фенолами, как было отмечено выше, является осуществление их взаимодействия в растворе при комнатной или сравнительно невысокой температуре в присутствии третичного амина. Этот метод с успехом был использован вначале для синтеза поликарбонатов [16 —19], а в последнее время применяется и для получения других полиэфиров бис-фенолов 113,49—53,159—1611. Однако имеющиеся в литературе сведения о зако-1гомериостях этого вида полиэтерификации весьма немногочисленны, и нет четкого представления о ее механизме. [c.164]

Поскольку первый этап реакции поликоиденсации, так же как и все последующие, обратимый, ясио, что не может происходить одновременная реакция всех исходных молекул друг с другом, в результате чего вся реакционная масса превратилась бы в димеры. Благодаря равновес1Юму характеру взаимодействия почти на всех этапах реакции наряду с димером и полимером будет также иметься определенное количество молекул исходных веществ, что весьма важно для правильного понимания отдельных этапов и процесса ноликонденсации в целом. Во многих случаях успешное протекание поликопдепсации требует применения катализаторов, однако, поскольку их роль па первом этапе процесса такая же, как и на последующих, вопрос о роли и механизме действия катализаторов будет рассмотрен далее отдельно. [c.47]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология