Решение уравнения Дебая—Хюккеля

Очевидно, что изменение знака заряда поверхности превращает побочный ион в противоион и наоборот, и функции VI и V2 меняются местами. При малых потенциалах соотношения (1.31) и (1.36) пере- ходят в решение уравнения Дебая—Хюккеля (1.37). Если же потенциал границы диффузного слоя 1 не мал, то вдали от поверхности возможна линеаризация по (х). При этом для симметричных электролитов [58] [c.19]

Это представляет собой решение уравнения Дебая — Хюккеля в первом приближении Ах = 1, Х = ка). Для больших ха мы должны принимать во внимание два положительных действительных корня, которые становятся тождественными при ха = 1,032. При более высоких концентрациях они сдвигаются на комплексную плоскость и становятся сопряженными и да (г) начинает осциллировать. Такое поведение характерно для потенциала средней силы, В результате в ионной атмосфере появляются зоны с повышенной плотностью положительных и отрицательных зарядов. Полное решение уравнения (76) еще не получено. [c.29]

Х-2-18. Константа диссоциации миндальной кислоты в водном растворе при 25°С 4,29-10 константа диссоциации п-анизидина (основание) 5,13-10 . Раствор приготовлен добавлением 0,040 моля миндальной кислоты и 0,060 моля п-анизидина к 1000 г воды при 25° С. (Только одна фаза присутствует при равновесии.) а) Определите ионную силу раствора. Используя полученный результат и уравнение Дебая — Хюккеля, найдите коэффициент активности каждого иона в растворе, б) Составьте уравнения, решения которых дадут моляльность каждой химической частицы [c.118]

Условная шкала активности иона водорода в водных растворах обеспечила подход к решению этой проблемы [59]. Поскольку в разбавленных растворах изменение среднего коэффициента активности обычных одно-одновалентных электролитов в зависимости от ионной силы подчиняется уравнению Дебая — Хюккеля, коэффициент активности отдельного эталонного иона, в качестве которого был выбран ион хлора, определяется уравнением того же типа [c.340]

Строгие термодинамические соотношения не всегда могут быть использованы в практических расчетах равновесий, так как в рамках собственно термодинамики не всегда удается получить численные значения некоторых коэффициентов н констант, входящих в термодинамические уравнения. Эти обстоятельства и ряд других требуют привлечения нетермодинамических представлений для решения термодинамических задач. Наиболее часто в термодинамике растворов электролитов используются представления теории Дебая — Хюккеля. Это в значительной степени оправдывает включение небольшой главы об основах теории Дебая — Хюккеля и некоторых ее следствиях. [c.139]

В случае сильных взаимодействий теория Дебая — Хюккеля совершенно не согласуется с фактами, но их можно объяснить в рамках другого подхода к решению уравнения Пуассона — Больцмана [уравнение (17)], который был предложен Бьеррумом [22]. Этот подход основывается на следующих соображениях 1) ионы, находящиеся на большом расстоянии от данного иона, оказывают значительное влияние на его энергию, так как число ионов на расстоянии г пропорционально 2) непосредственно окружающие ионы противоположного знака также оказывают значительное влияние, поскольку сила взаимодействия изменяется обратно пропорционально г 3) в непосредственном окружении число ионов того же знака вследствие взаимного отталкивания столь мало, что их влияние незначительно 4) на промежуточных расстояниях влияние ионов обоих знаков невелико, так как ни число ионов, ни энергия взаимодействия не являются значительными. ь [c.257]

Различные решения уравнений (1У-3) и (1У-5) даны в работах Гуи [1], Чепмена [2] и Дебая и Хюккеля [3]. Для наших целей можно воспользоваться обобщениями, сделанными в работах Фервея и Овербека [4] и Кройта [5]. Наиболее известной теорией, по-видимому, является простая теория Дебая — Хюккеля, в которой рассматривается влияние. межионного притяжения в растворах электролитов. Подстановка уравнения (1 -3) в уравнение (1У-5) дает [c.163]

Различные усовершенствования теории Дебая и Хюккеля связаны с разработкой новых численных методов решения уравнения Пуассона—Больцмана [226, 227], учетом уменьшения диэлектрической проницаемости растворителя в электрическом поле вблизи от иона при неоднородной поляризации растворителя [228], а также с усовершенствованием учета молекулярных взаимодействий. [c.148]

Итак, уравнение (27-3) описывает распределение потенциала вблизи центрального иона через средние концентрации Сгоо и другие известные параметры. Для получения решений Дебай и Хюккель разложили экспоненциальные члены в уравнении (27-3), считая показатели экспонент малыми [c.97]

Из всего изложенного видно, что единственно ясное решение вопроса — уравнение (5) Дебая и Хюккеля—применимо к самым разбавленным растворам. Во всех остальных случаях приходится обращаться либо к сложным математическим операциям, либо к эмпирическим приемам. [c.58]

Следовательно, зная средние электрические потенциалы Ф (I), можно описать термодинамические свойства электролитических растворов по крайней мере в той степени, в какой они обусловливаются электрическими эффектами. Поэтому одной из задач теории электролитов является разработка методов определения этих электрических потенциалов. Дебай и Хюккель [5] предложили чрезвычайно изящное решение. Введя представление о среднем электрическом потенциале около -го иона, они применили уравнение Пуассона [c.15]

Х-2-17. Хинин ( 20H24N2O2) — основание (Q), которое может принимать два протона. Первая и вторая константы диссоциации равны A i = 2,0-10 и /(2=1,35-10- °. Раствор приготовлен добавлением 0,10 моля хинина и 0,10 моля НС к 1,00 кг воды при 25° С. а) Определите ионную силу раствора. Использовав полученный результат и уравнение Дебая — Хюккеля, найдите приближенно коэффициент активности каждого иона Б этом растворе, б) Напишите уравнения, решения которых дадут моляльность каждой химической частицы в растворе, за исключением воды. Примите, что активность воды равна единице, в) Сделайте необходимые упрощения для определения моляльности ОН и хинина в растворе. [c.118]

Приближенное решение уравнения Пуассона — Больцмана для сферических частиц радиуса г было проведено Дебаем и Хюккелем для слабозаряженных частиц, когда гефо/кТс и зЬ(2ефо/кТ) 2ефо/кТ. Для этого случая уравнение Пуассона—Больцмана принимает вид [c.186]

Эти попытки велись в двух направлениях. Во-первых, был дан более последовательный статистический вывод формул термодинамики разбавленных растворов сильных электролитов, основанный на общих принципах статистической механики. Указанная работа была выполнена Крамерсом [13]. Во-вторых, были найдены более точные решения основного уравнения теории Дебая— Хюккеля—уравнения Пуассона—Больцмана. Такие решения были получены в 1927 г. Мюллером [14] и в 1928 г. Гронвеллом, ла Мером и Сандведом [15]. Однако в дальнейшем выяснилось, что точные решения уравнения Пуассона—Больцмана противоречат физическим основам теории Дебая—Хюккеля и ведут к несамосогласованным результатам. Наиболее строгий вывод уравнений теории разведенных растворов сильных электролитов принадлежит [c.426]

Уравнение (27-3) известно под названием уравнения Пуассона—Больцмана, и для его решения без приближения (27-7) Дебая—Хюккеля были затрачены большие усилия ). Гронвелл [c.104]

Электропроводность при разбавлениях, больших чем 10 л моль, при образовании триплетов меняется очень мало, и константы ассоциации ионных пар легко могут быть количественно охарактеризованы либо по оригинальному методу Фуосса [31], либо по методу Шедловского [32], причем оба метода основаны на уравнении электропроводности Онзагера и на ограничительном законе коэффициентов активности Дебая — Хюккеля. Уравнение Шедловского дает более точные результаты, когда константы диссоциации превышают 10 моль л [33], но при упомянутых выше условиях расчет [34] на основе расширенного уравнения электропроводности Фуосса — Онзагера [35, 36] приводит к наиболее точным результатам. К сожалению, последний метод, дающий достаточно точные данные электропроводности ( 0,02%), не был применен к растворам в жидком ЗОз. Все константы диссоциации (/Сдисс Для ионофоров и Кехр Для ионогенов), обсуждаемые в этой статье, были определены по методу Шедловского, т. е. решением уравнения (4) [37], являющегося модифицированной формой закона разбавления Оствальда, сформулированного с применением актив- [c.72]

Для растворителей с малой диэлектрической проницаемостью теория Дебая—Хюккеля не применима, поэтому были предложены два подхода к решению проблемы. Первый из них является простым расширением метода Брауна—Мак-Иннеса при использовании усовершенствованной теории Дебая—Хюккеля, развитой Грон-воллом, Ла Мером и Сэндведом. Более подходящим методом оценки стандартного электродного потенциала в растворителе с малой диэлектрической проницаемостью является, по-видимому, способ, учитывающий влияние ионной ассоциации [26] с помощью уравнения Нернста в виде [c.540]

Из (37) следует, что при 11 = 0 электростатический потенциал ф(г)=0, в результате чего задача сводится к решению системы уравнений (35) при х (г) =к ехр — (г) , представляюш,ей собой обобщение линеаризованного уравнения Пуассона — Больцмана, лежащего в основе теории объемных свойств растворов электролитов Дебая — Хюккеля. Отличие (35) от последнего заключается лишь в учете зависимости концентрации ионов от расстояния г до границы электрода, т. е. в замене х = соп51 на (2). [c.15]

Однако следует помнить, что теория Дебая — Хюккеля является приближением, не пригодным для описания концентрированных растворов, особенно в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью. Например, Гугенхейм показал [9], что приближение Дебая — Хюккеля можно использовать лишь при значениях меньших 2,8. Причины, ограничивающие применение этой теории к концентрированным растворам, обусловлены принятой моделью и ее математическим аппаратом. Потенциал ионной атмосферы определяется уравнением Пуассона, из которого следует, что в этих растворах должна быть экспоненциальная зависимость между зарядом соответствующего иона и потенциалом, который он создает вокруг себя. Такое соотношение несовместимо с принципом линейной суперпозиции электростатических полей. Для выполнения этого принципа необходимо указанное уравнение разложить в ряд Тейлора и ограничиться лишь первыми двумя членами, откуда и получится соотношение Дебая — Хюккеля. Таким образом на этом пути аппроксимация является необходимостью, а не математическим приемом. Точное решение неприемлемо в принципе. Интересно, что для 1 1-электролитов (или вообще для п п-электролитов) третий член в разложении Тейлора пренебрежимо мал, что делает теорию Дебая — Хюккеля особенно полезной при исследовании таких систем. [c.211]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология