Хюккеля двойной связи

Описание электронной структуры большого класса веществ, так называемых сопряженных соединений, содержащих чередующиеся двойные и ординарные связи, ведется в рамках метода МО ЛКАО в приближении Хюккеля ст-связи рассматриваются независимо от тс-связей. Молекулярные орбитали л-связей находят отдельно с помощью той или иной разновидности метода МО ЛКАО. Наиболее простой из них является полуэмпирический метод МО Хюккеля (сокращенно МОХ) — разновидность метода МО ЛКАО, предложенная Хюккелем еще в 1931 г. (не путать с приближением Хюккеля ). Особенности метода Хюккеля [c.212]

Правило Хюккеля и его толкование в рамках теории МО успешно объясняют ароматичность и гетероциклических соединений, имеющих плоские молекулы, содержащие сопряженные двойные связи, и число я-электронов, равное (4л +2). Такие соединения называют гетероароматическими. Гетероатомы участвуют в образовании ароматических я-электронных систем в этих соединениях двумя способами. [c.400]

Обоснование приближения Хюккеля состоит в том, что сопряженные системы двойных связей чаще всего лежат в одной плоскости. При этом а-орбитали симметричны по отношению к отражению в этой плоскости, а л-орбитали — антисимметричны, в результате чего возможно их раздельное рассмотрение. Такой подход является приближенным, так как электроны на а- и -орбиталях взаимодействуют. [c.212]

Энергии шести орбиталей бензола можно рассчитать по методу Хюккеля с помощью двух величин, а и р. Величина а соответствует количеству энергии, которой обладает изолированная 2р-орбиталь до перекрывания, а величина р (называемая резонансным интегралом) является единицей энергии, выражающей степень стабилизации за счет я-орбитального перекрывания. Отрицательная величина р соответствует наличию стабилизации, и энергии шести орбиталей (от низшей к высшей) выражаются следующим образом а + 2р, а + р, а + р, а—р, а—р и а—2р [14]. Полная энергия трех заселенных орбиталей выражается как 6а + 8р, так как на каждой орбитали имеются по два электрона. Энергия обычной двойной связи соответствует величине а + р, так что структуры 1 или 2 имеют энергию 6а + бр. Отсюда энергия резонанса молекулы бензола выражается величиной 2р. К сожалению, не существует удобного способа расчета величины р по методу молекулярных орбиталей. Часто для бензола приводится величина около 18 ккал/моль, что составляет половину энергии резонанса, вычисленной по теплотам сгорания или гидрирования. [c.51]

Пуриновая система ароматична. Она включает 8 л-электронов двойных связей и неподеленную пару электронов атома азота в положении 9, что соответствует правилу Хюккеля (4п- -2, где п = 2). [c.302]

В качестве гетероатомов чаще всего встречаются азот, кислород и сера. Гетероциклические соединения делят по размерам цикла и по числу гетероатомов в цикле. Наиболее важными являются пяти- и шестичленные гетероциклы с одним и двумя гетероатомами. Типичные гетероциклические соединения обладают ароматическим характером у пятичленных циклов неподеленные электронные пары гетероатомов вступают во взаимодействие с я-электронами двойных связей, образуя единую шестиэлектронную сопряженную систему, аналогичную таковой бензола, удовлетворяющую правилу Хюккеля (т. е. содержащую 4 + 2я- и р-электронов). [c.148]

В бензоле, например, энергия резонанса равна 36 ккал/моль, т. е. составляет большую величину. Бензол являемся моделью ароматических веществ, и этот термин сохраняют для описания плоских циклических систем с сопряженными двойными связями, обладающих по правилу Хюккеля (4ге + 2) я-электронами (га = О, 1, 2 и т. д.). [c.83]

Ординарные связи в циклогексатриене должны укоротиться, а двойные связи удлиниться, чтобы образовать симметричную гексагональную структуру Кекуле (путь с), и делокализация я-электро-нов по о-остову приведет к бензолу. Распределение резонансной энергии мел<ду процессом изменения длины связей и делокализацией требует оценки изменения энергии с изменением длины связей. Это можно осуществить, изучая изменение теплоты образования с изменением длины и порядка связей. Делокализация электронов (путь й) даст тогда величину 2р, предсказанную теорией Хюккеля. [c.291]

В соответствии с правилом Хюккеля, циклобутадиен оказался химически чрезвычайно неустойчив его удалось наблюдать лишь при очень низких температурах. В этих условиях молекула цикло бутадиена не является плоской и имеет локализованные двойные связи. [c.142]

Сам пиррол планарен длины связей и валентные углы, показанные в (5), были впервые установлены методом дифракции электронов и позднее подтверждены данными микроволновой спектроскопии. Эти величины согласуются с ароматическим характером пиррола — соединения, образованного моноциклической системой бя-электронов (по два от каждой двойной связи и два от неподеленной нары атома азота) в соответствии с правилом Хюккеля (4а1 + 2). Связи а — р несколько длиннее, связь р — р несколько короче, а связь N — а значительно короче, чем соответствующие связи циклопентадиена (соответственно 0,134 0,147 и 0,151 нм). [c.333]

Хотя в конечном счете за читателем остается право собственного мнения, интересно все же выяснить, может ли простая модель Хюккеля, несмотря на все ее ограничения, объяснить резкую разницу в химическом поведении 1,3-бутадиена и других диенов и полиенов с несопряженными двойными связями. Подобно всем другим химическим реакциям, реакции алкенов включают изменения в молекулярных размерах, поэтому реагирующая частица никогда не может быть адекватно описана я-электронной волновой функцией (см. IX.2). Это означает, что хотя расчеты Хюккеля для бутадиена хорошо иллюстрируют метод и принятые приближения, анализ результатов оказывается сложным. [c.80]

Тиле, усовершенствуя формулу Кекуле, утверждал, что двойные связи в последнем не фиксированы, а постоянно перемещаются- осциллируют , а Дьюар и Хюккель предложили структурные формулы бензола с двойными связями и малыми циклами [c.67]

В полном соответствии с правилом Хюккеля [4]аннулен - циклобутадиен - оказался химически чрезвычайно неустойчив. В природе отсутствуют какие-либо его производные. Собственно циклобутадиен удалось наблюдать лишь при очень низких температурах. Оказалось, что в изученных условиях молекула циклобутадиена не является плоской и имеет локализованные двойные связи. [c.388]

Проблема измерения ароматической стабилизации на основании модели простоя несопряженной т-электронной системы состоит в том, что энергия делокализации не является уникальным свойством циклических систем. Например, на основе простого метода МО Хюккеля можно показать, что энергия делокализации бутадиена составляет 0,472/3 другие ациклические сопряженные системы также имеют некоторую энергию делокализации. Пытаясь найти меру ароматичности, необходимо оценивать дополнительный вклад в общую энергию делокализации вследствие того, что соединение имеет циклическую структуру. В связи с этим было высказано предположение [36], что при расчете энергии резонанса следует использовать энергии связей неароматических систем, а не несопряженных систем в качестве эталонных структур. Было показано, что энергия т-связи линейных полиенов прямо пропорциональна длине цепи. Каждая дополнительная простая или двойная связь С—С в полиене вносит в общую т-энергию такой же вклад, как и в случае бутадиена или гексатриена. Это, конечно, не означает, что отсутствует сопряжение, но показывает, что сопряжение также влияет на энергию связи в нециклических системах. Следовательно, можно рассчитать эталонные энергии т-связей для любой циклической или ациклической т-системы, складывая величины, соответствующие определенным типам связей. Этот аддитивный принцип применим к т-связям с гетероатомами в такой же степени, как и к связям углерод — углерод. [c.36]

За последние годы синтезировано много новых гетероциклических соединений, формально подчиняющихся правилу Хюккеля. Это структуры, содержащие (4п + 2)т-электронов в моноцикличе-ской ненасыщенной системе. Гетероатомы участвуют в образовании таких структур двумя способами гетероатом (обычно азот) либо может быть частью формальной двойной связи, подобно атому азота в молекуле пиридина, либо может выступать в качестве донора электронной пары в т-систему молекулы, как атом азота в пирроле. [c.38]

Использование квантовохимических методов (расширенный метод Хюккеля) для установления природы поверхностных соединений, образующихся при взаимодействии пропилена и альдегидов с поверхностью молибдата висмута [172], позволило определить распределение электронной плотности в этих молекулах при полном переносе заряда на ион катализатора (образование катион-радикала). Основным результатом такого взаимодействия является снижение электронной плотности у атомов углерода, приводящее к ослаблению двойной связи в молекуле олефина в метильной группе атомы водорода протонированы в большей степени, чем в изолированной молекуле пропилена. Прочность связи С—Н в аллильном радикале и в молекуле пропилена одинакова, в положительно заряженном катион-радикале связь СН—СНз имеет меньшую электронную плотность, чем в аллиле, и поэтому окисление должно протекать с разрывом этой наиболее слабой связи СН—СНз, т. е. параллельно направлению окисления олефина через п-аллильный комплекс должен существовать и другой путь образования акролеина. [c.62]

Метод Хюккеля был использован в работе [174] для установления электронной плотности в молекуле бутадиена-1,3, адсорбированной на поверхности окисного молибденового катализатора, нанесенного на окись титана. Один тип связи молекулы бутадиена с поверхностью характеризуется более положительным зарядом на 1-ом и 4-ом атомах углерода по сравнению с 2-ым и 3-им, в другом случае все атомы углерода нейтральны, а длина связи между 2-ым и 3-и м атомами С примерно равна длине двойной связи. [c.63]

Совместно с Дебаем разработал (1923) теорию сильных электролитов (теория Дебая — Хюккеля). Занимался применением законов квантовой механики к решению химических проблем, в частности расчетами волновых функций и энергий связей в органических соединениях. Объяснил (1929—1930) природу двойной связи в ненасыщенных и ароматических соединениях. Использовал (1931—1934) методы молекулярных орбиталей и валентных схем для расчета сопряженных систем в органических соединениях, показав, что метод молекулярных орбиталей более предпочтителен. Выдвинул (с 1930) объяснение устойчивости ароматического секстета на основе метода молекулярных орбита-лей (правило Хюккеля) плоские моноциклические сопряженные системы с числом я-электронов, равным 4п-+-2, будут ароматическими, тогда как такие же системы с числом я-электронов, равным 4 , будут неароматическими. Правило Хюккеля применимо как к заряженным, так и к нейтральным [c.548]

Все это связано с особенностью структур этих гетероциклических соединений. У них в пятичленных кольцах четыре тг-электрона двух сопряженных двойных связей и неподеленная электронная пара гетеро-атома (О, S, N) образуют секстет тс-электронов, что укладывается в рамки правила ароматичности Хюккеля. (4п-г2) л-электронов в замкнутой системе сопряженных кратных связей (где п - целое нео фицатель-ное число). Таким образом, эти шесть тс-электронов ко,ища образуют делокализованную систему, как в бензоле [c.248]

За последние годы проведены обширные исследования различных псевдоароматических, небензоидных систем. К ним относят циклические углеводороды с чередуюш,имися простыми и двойными связями, не отвечающие правилу Хюккеля, например циклобутадиен и его производные типа дифени-лена рассчитаны гипотетические структуры типа пенталена [c.84]

Производные порфиринов и фталоцианина занимают особое место среди макроциклических лигандов. Будучи донорами четырех атомов азота, т. е. являясь с этой точки зрения аналогами циклена или циклама, анионы этих соедииений имеют важную особенность — систему сопряженных двойных связей с 30-ю я-и п-электронами на ней, что удовлетворяет критерию ароматичности (Пе = 4п-1-2), предложенному Хюккелем (действительно, 30=4 7-f2) [c.129]

Циклобутадиен с его четырьмя л-электронами не удовлетворяет требованиям правила Хюккеля. Согласно теории молекулярных орбит, четыре а-связи циклобутадиена искривлены и налряжены, а л-электро-ны локализованы либо в виде двух несопряженных двойных связей в прямоугольной молекуле а, либо находятся на следующем, более высоком энергетическом уровне, в виде триплета в бирадикале б [c.512]

По соображениям симметрии Раь — Рса, так что в соответствии с теорией Хюккеля две В11ешние связи в бутадиене намного бли же к чистой двойной связи, чем центральная связь, но в меньшей степени, чем в изолированной молекуле этилена. Обычное представление бутадиена единственной валентной структурой СН2=СН—СН=СН2 близко согласуется с картиной, даваемой методом Хюккеля, однако не содержит каких-либо указаний на то, что и центральная связь в определенной степени обладает характером двойной связи. [c.198]

Теория Хюккеля объясняет устойчивость ароматического секстета. Что же предсказывает она относительно восьми я-электронов в циклооктатетраене Подход к проблеме сохраняется прежним предполагается, что восьмичленный цикл является плоским, и восемь я-электронов рассматриваются независимо от ст-электронов остова. Энергетические уровни восьми образующихся молекулярных орбиталей располагаются так, как это показано на рис. 2.4.3. Три орбитали являются связывающими, три — разрыхляющими, а две — несвязывающими, т. е. они имеют ту же энергию, что и первоначальные атомные орбитали. Шесть электронов могут разместиться на связывающих орбиталях, но два электрона должны находиться на несвязывающих орбиталях. В соответствии с правилом Гунда, электроны на несвязывающих орбиталях должны размещаться поодиночке и иметь параллельные спины таким образом, плоский циклооктатетраен должен представлять собой триплетный бирадикал. Теория Хюккеля обнаруживает, таким образом, глубокое различие между электронными конфигурациями шести- и восьми-я-электронной систем и поддерживает концепцию ароматического секстета. Однако теория предсказывает, что плоский циклооктатетраен будет устойчивее на 1,66Р по сравнению с соединением с четырьмя изолированными двойными связями, что [c.288]

Свойства бензола и циклооктатетраена удивительно различны и демонстрируют предсказательную силу теории Хюккеля. Однако различие свойств может возникнуть просто вследствие напряжения валентного угла в циклооктатетраене, который в случае плоской формы (2) был бы равен 135°. Поэтому представлял интерес синтез высших членов ряда аннуленов, поскольку напряжение валентного угла можно уменьшить, вводя гранс-двойные связи, хотя в этом случае некоторые атомы водорода должны оказаться внутри кольца. Мислоу [10] предположил, что [30] аннулен (11) должен быть наименьшей макроциклической плоскостной системой, в которой напряжение валентного угла и несвязанные взаимодействия должны быть достаточно малы, чтобы синтез такой системы стал возможен. Однако другие авторы считали, что уже [18] аннулен (12) способен существовать в плоской форме. [c.459]

Правило Хюккеля - моноциклические соединения, содержащие сопряженные двойные связи, являются ароматическими, если они содержат (4п+2) л-электронов (где п - любое целое число 0,1,2 и т.д.). Аннулены, содержащие 4п л-электронов являются аитиароматическими. Соединения, в которых отсутствует система сопряженных двойных связей, называют иеароматическими. [c.141]

Правило Хюккеля (4п+2) и его толкование в рамках теории МО успещно объясняет ароматичность также и гетероциклических соединений, имеющих плоские молекулы и системы сопряженных двойных связей в них. Приведем примфы [c.149]

Примеры подобных систем могут быть найдены среди мо-ноциклических полиенов со сплошь сопряженными двойными связями, называемых аннуленами Чтобы обозначить число атомов углерода (и одновременно число я-электронов) в молекуле аннулена перед словом аннулен ставят в квадратных скобках соответствующую цифру Так, например, бензол может быть назван [6]-аннулен В соответствии с правилом Хюккеля свойствами ароматических систем должны обладать [2]-, [6]-, [10]-, [14]-, [18]- и т Д аннулены [2]-Аннулен-это этилен, который не может рассматриваться как циклическая система, [6]-аннулен, как уже было отмечено, - бензол, общая характеристика свойств которого уже приводилась [10]-Аннулен оказался весьма реакционноспособным-легко окислялся, бурно реагировал с бромом, т е не проявлял ароматических свойств [c.73]

Молекулы пиррола, фурана и тиофена содержат систему сопряженных связей и атом с неподеленной парой электронов. Формально образуется циклическая сопряженная система с шестью л-элект-г- ронами (четыре я-электрона от двух двойных связей и два—от гетероатома). Поэтому можно считать, что действует правило Хюккеля о стабильности циклических сопряженных систем (гл. VI.Г) и эти соединения имеют ароматический характер. [c.660]

Пиразольный и имидазольный циклы представляют собой сопряженные системы, в которых три я-электрона дают три атома углерода, один я-электрон — атом азота, образующий двойную связь, а неподеленную пару электронов — второй атом азота. Образуется циклическая замкнутая система из 6 я-электронов, с[юр-мально соблюдается правило Хюккеля, осуществляется стабилизация системы в результате циклической делокализации я-электронов. Неподеленная пара электронов атома азота выступает в качестве электронодонора, молекулы пиразола и особенно имнда- [c.676]

Аннулены — моноциклические углеводороды, содержащие сопряженные двойные связи и отвечающие общей формуле (СН), , где т > 2. Если цикл плоский, а т- нечетное число — 1, 3, 5 и т.д., тогда число л-электронов в единой сопряженной системе равно 4п + 2 (см. Ароматичность, Хюккеля правило) и молекула характеризуется ароматическими свойствами. [c.30]

Хотя показанные выше углеводороды и не являются моноциклически-ми, как того требует правило Хюккеля, в каждом из них имеется плоская система сопряженных двойных связей, а общее число я-электронов удовлетворяет правилу ароматичности (4п + 2). Электроны в молекулах этих углеводородов находятся только на связьшающих дважды занятых МО. В качестве примера результаты расчетов по методу МОХ приведены для нафталина и антрацена (рис. 8.6). [c.398]

Предложены различные квантовохим. характеристики Р. с. (ее индексы, к-рые можно рассматривать как разл. приближенные оценки энергии стабилизации). Вычисляя энергию стабилизации или индексы Р. с., можно предсказывать Р. с. для соед. во многих р-циях. Такие оценки особенно просты, если использовать возмущений теорию. Для класса сопряженных систем, наз. альтернантными, к-рые являются гомоатомными и не содержат нечетных циклов, в рамках метода Хюккеля можно без всяких вычислений выявить нек-рые закономерности общего характера. Так, введение полярного заместителя приводит к чередованию положит, и отрицат. смещения электронной плотности в углеродной цепи относительно незамещенного соединения (закон альтернтующей полярности Коулсена и Лонге-Хиг-гинса), что объясняет ориентации правила в р-циях аром, соединений. Для циклич. АК существенно, каким образом замыкаются новые связи в фазе или в противофазе (см. рис.). В первом случае взаимодействие наз. связывающим, во втором — разрыхляющим, поскольку для изолированных двойных связей оно приводит соотв. к стабилизации или дестабилизации. Для циклич. АК, в зависимости от кол-ва входящих в них атомных орбиталей и от характера вновь возникающих взаимодействий, энергия замыкания м. б. положительной или отрицательной, причем знак определяется без вычислений. Нек-рые сопряженные системы стабилизируются при замыкании посредством разрыхляющих взаимодействий, налр. при циклизации бутадиена (V на рис.). Эти общие выводы позволяют предсказывать закономерности Р. с. и стереохим. направленность согласованных р-ций (Вудворда — Гоффмана правила). [c.500]

Для тт+1 были получены следующие значения стадия (2.12) — 0,704 стадия (2.14) —0,539 стадия (2.15) —0,662. Первая стадия характеризуется наибольшим значением /Пт+i, т. е. она должна идти при наиболее отрицательном потенциале поэтому при том же потенциале должны осуществляться и все другие стадии. Если исходить из расчетов электронной плотности в анионах дифенила, то 1 моль дианиона при протонировании должен дать /з моль дигидропроизводного (IX) и 7з моль дигидропроизводного (VIII). Соединение (VIII) содержит двойные связи, не сопряженные с фенильным ядром, и поэтому не реакционноспособно. Соответственно, на стадии (2.14), хотя это и двухэлектронный процесс, приходится лишь 1 и 7з электрона на молекулу исходного вещества. Сходные рассуждения показывают, что и для стадии (2.15) требуется только /з электрона на молекулу деполяризатора. Таким образом, в расчете на исходный дифенил необходимо четыре электрона на молекулу. Результаты расчетов подобного типа, выполненные для целого ряда молекул, представлены в табл. 2.2. Для случаев, когда теория предсказывает более одной стадии восстановления, структура ненасыщенного фрагмента в промежуточном продукте указана в скобках (под названием соответствующего соединения, см. табл. 2.2). Например, продуктом восстановления фенантрена является 9,10-дигидрофенантрен, у которого система ненасыщенных связей такая же, как у дифенила, и который должен реагировать, согласно изложенному подходу, как дифенил. Поэтому в табл. 2.2 дифенил помещен под фенантреном. Величины fUm+i и п получены расчетом по методу молекулярных орбиталей (МО) в приближении Хюккеля. Расчетные значения потенциалов полуволны найдены подстановкой соответствующих значений m+i в уравнение (2,10). В некоторых случаях наблюдалась лишь одна волна, несмотря на то, что предсказывалось несколько. Полагают, что полярографические волны настолько близки по потенциалам, что их не удается разрешить в эксперименте. [c.43]

Для количественной характеристики степени сопряжения м. б. выбрано любое из всей совокупности химич. свойств, отличающих соединения, содержащие чередующиеся связи различной кратности. Так, ею может служить понижение порядка двойной связи, вычисленное простым методом Хюккеля. Этот показатель линейно уменьшается с ростом Q. Длина волны Ля я длинноволнового оптич. перехода растет с возрастанием соиряжения. Согласно простому методу Хюккеля, она прямо пропорциональна длине п плоской неразветвлен-ной цепи К(СН2) Н. Экспериментальные значения Ая-л и Q растут параллельно. [c.147]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология