Энергетика ионных кристаллов

Энергетика ионных кристаллов. Поскольку во многих неорганических веществах химическая связь между частицами близка к ионной, этот тип кристаллических решеток представляет особый интерес для неорганической химии. Большое значение имеет величина энергии кристаллической решетки измеряемая работой, которую необходимо совершить для удаления составляющих кристалл ионов на бесконечно большое расстояние друг от друга. Эту величину обычно относят к грамм-молекуле вещества. [c.265]

В первой части гл. 4 рассмотрены основные особенности ионной связи, включая природу образования и энергетику связи, закономерности изменения ионных радиусов и координационных чисел, взаимную поляризацию ионов и ее влияние на свойства ионных кристаллов. Во второй части обсуждаются основные типы ковалентной связи, дано представление о методе валентных схем и рассмотрена теория молекулярных орбиталей. В третьей части рассмотрены невалентные силы сцепления. [c.169]

Некоторые атомы не обладают положительным сродством к электрону в том смысле, что соответствующие отрицательные ионы нестабильны. Ясно, что благородные газы ведут себя таким образом потому, что дополнительный электрон должен был бы занять орбиталь вне заполненной оболочки. В таких случаях на основе эмпирической экстраполяции можно найти отрицательные значения сродства к электрону значения, установленные таким образом, находят применение при анализе энергетики образования ионных соединений. Так, ион О - в свободном виде нестабилен, и поэтому для него невозможно измерить сродство к электрону. Тем пе менее соединения типа СаО существуют в виде ионных кристаллов. Зная измеренные теплоты образования таких кристаллов и рассчитанные энергии электростатических взаимодействий в решетке, можно для процесса [c.57]

Растворимость в воде. Анализ энергетики процесса растворения ионных кристаллов МшХ позволил прийти к следующим выводам [c.214]

Оставим пока вопрос о взаимодействиях в стороне и остановимся на энергетике процесса гидратации. Если известны как энергия решетки ионного кристалла, так и энтальпия или стандартная свободная энергия растворения кристалла, то нетрудно вычислить изменение энтальпии или свободной энергии, сопровождающее растворение газообразного иона. Мы получаем таким образом термодинамические величины, свободные от каких бы то ни было произвольных допущений. [c.152]

Перед тем, как обсуждать энергетику образования ионных кристаллов, полезно изучить типы распределения в них ионов. [c.54]

Релаксационные процессы в ионных кристаллах многообразны, и в нашем изложении мы не исчерпали всех возможностей, не рассмотрели все мыслимые механизмы восстановления нарушенного равновесия в системе кристалл — дефекты. Мы ограничились описанием процессов образования небольших кластеров (пар, димеров, тримеров и т. п.) при взаимодействии единичных дефектов и распада подобных кластеров в процессе диссоциации. Ясно, что этим далеко не всегда ограничиваются процессы релаксации. Возникновение внутри кристалла больших кластеров (коллоидных частиц) приводит к гомогенному образованию новой фазы внутри кристалла или к возникновению ее на дислокациях. В качестве примера можно указать на выпадение примесей или коагуляцию F-центров в галогенидах щелочных кристаллов. Наиболее полное и современное изложение энергетики образования новых фаз с учетом строгих термодинамических соотношений, характеризующих равновесные свойства малых объектов, дано в книге А. И. Русанова ([19] с. 316—349). Более элементарное изложение можно найти в пособиях по химии твердого состояния (см. общую литературу в конце книги), к которым мы и отсылаем читателя. [c.257]

Возможность взаимного изоморфного замещения и образования смешанных кристаллов определяется 1) близостью размеров замещающих друг друга частиц 2) типом связи, ионными радиусами, зарядами ионов, их поляризацией, поляризующей способностью и другими свойствами ионов, зависящими от строения внешних электронных слоев 3) типом соединения и геометрическим подобием структур кристаллических решеток 4) энергетикой процесса изоморфного замещения легче образуются кристаллические решетки, обладающие большой энергией. [c.78]

Следует упомянуть также о перспективах протонных проводников. Твердые электролиты, проводящие ток в результате движения ионов водорода — протонов, можно было бы использовать вместо труб для транспортировки водорода в виде ионов, что способствовало бы наступлению эры водородной энергетики. Протон — специфический носитель заряда. С одной стороны, протон подобно электрону элементарная частица, только с несравненно большей массой с другой стороны, физико-химическое поведение протона роднит его с катионами щелочных металлов, которые, как известно, могут легко перемещаться в твердых телах. Между протонами может образовываться водородная связь. Протон трудно представить себе свободным, например в оксидном кристалле. Поэтому его движение осуществляется как перескок от одного ассоциата к другому (прыжковый механизм). [c.61]

Метод изоляции матрицей [4, 77] имеет большое значение при работе со смешанными кристаллами, хотя первоначально он предназначался для исследования неустойчивых молекул. Как уже говорилось, этот метод позволяет разделять молекулы и изолировать их колебания. Он также дает возможность целенаправленно менять окружение молекул (например, при использовании ряда матриц из инертных газов будут изменяться параметры решетки, потенциал, поляризуемость и т. д.). Недавно исследование многоатомных ионов, диспергированных в решетках галогенидов щелочных металлов [60, 69, 80], позволило получить ценную информацию об эффектах кристаллического ноля. По-видимому, нет никаких причин, по которым бы подобная техника не могла быть использована при исследовании органических веществ. Изучение влияния поля кристалла, размеров занимаемого молекулой места и т. д. на колебания молекулы может иметь важное значение для понимания энергетики и реакционной способности в твердом состоянии. [c.598]

Как бы то ни было, такие факторы, как ионный радиус, подвижность, электрический заряд, растворимость твердого реагента в твердом продукте реакции, градиенты химического и электрического потенциалов, природа химической связи, соответствие структур, тип дефектности кристаллов, энергетика поверхности, поверхностное натяжение, различие в молярных объемах, механические напряжения и т. д., могут каждый в отдельности или группами оказывать ориентирующее влияние на реакцию и направлять ее по тому или иному пути, требующему, как правило, преодоления наименьших барьеров как для образования, так и для роста зародышей. [c.386]

Образование рассмотренных комплексов на поверхности переходных металлов или оксидов зависит от донорно-акцепторной способности их атомов или ионов, на которую большое влияние может оказывать присутствие в катализаторе других веществ либо введение даже небольших количеств модификаторов. При этом донорно-акцепторная способность прямо связана с работой выхода электрона, чем легко объясняются имеющиеся корреляции с ней активности и селективности катализаторов. Ясна и роль каталитических ядов, которые при этом виде катализа все принадлежат к веществам, способным образовывать прочные донорно-акцепторные связи с -орбиталями переходных металлов (соединения Р, S, As, Se, ионы Hg, Pd, молекулы с ненасыщенными связями СО, H N и др.). Эти яды блокируют активные центры поверхности или изменяют в нежелательную сторону донорно-акцепторную способность активных центров, причем отравление особенно сильно проявляется для металлических катализаторов. Наконец, из-за влияния -электронных орбиталей на структуру кристалла и энергетику взаимодействия могут наблюдаться отмеченные выше связи каталитических эффектов с геометрическими и энергетическими факторами. [c.285]

Габера, а именно, на вопросе об устойчивости различных валентных форм соединений металлов. В энергетику ионного кристалла вносит свой вклад целый ряд факторов, а не только энергия атомизации металла, как у соединений ковалентного типа. Попробуем на основании цикла Борна — Габера понять, почему низковалентные формы металлов мало устойчивы. Почему, например, не существует стабильных ионных соединений типа ВаС1, РеВг, АЮ, МдгО и т. п. [c.78]

В энергетике образования солей аммония важную роль играют энергии кристаллических решеток (П1 8 доп. 2) этих соединений. Действительно, для газообразных систем имеем + С1" = НС1 + 331 ккал и Н + NH = NH] + + 206 ккал, т. е. сам по себе процесс передачи протона от хлора к азоту требовал бы затраты 125 ккал/моль. Поэтому индивидуальная молекула NH l не существует. Между тем стяжение ионов NH и С1 в кристалл NH4 I сопровождается выделением, 167 ккал/моль, что перекрывает затрату энергии на передачу протона. [c.412]

Таким образом, с точки зрения энергетики твердых растворов ионы Rb" казалось бы должны лучше поглощаться кристаллами КС1, чем ионы К" кристаллами Rb l, так как избыточная свободная энергия в первом случае меньше, чем во втором. Но при кристаллизации из водных растворов условия оказываются такими, что ионы Rb+ захватываются кристаллами КС1 в относительно меньших количествах, чем ионы К кристаллами Rb l. [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология