Элементарные электронное возбуждение

Время жизни электронно-возбужденных частиц, как правило, невелико — порядка 10 с. Если фотохимическое превращение не происходит, то частица либо высвечивает квант света, возвращаясь при этом в исходное невозбужденное .5 состояние (наблюдается свечение вещества — флуоресценция), либо происходит конверсия энергии электронного возбуждения в энергию термического возбуждения (происходит разогрев освещаемой системы). Поэтому необязательно каждый квант поглощенного света приводит к элементарному акту химического превращения. В связи с этим важной характеристикой фотохимического превращения является квантовый выход реакции — отношение числа прореагировавших частиц к числу поглощенных квантов света. [c.369]

До снх пор были рассмотрены элементарные реакции, в которых исходные частицы находились в основном электронном состоянии и получали энергию, необходимую для преодоления энергетического барьера за счет термического возбуждения, т. е. в результате обмена энергией при соударениях между частицами реакционной смеси. Такие реакции называются термическими. Однако энергия может быть получена и другим путем — в виде кванта света электромагнитного излучения. При поглощении кванта света образуется электронно-возбужденная частица, существенно отличающаяся от частицы в основном состоянии по свойствам, в том числе по способности к химическим превращениям. Реакции, происходящие под действием видимого или ультрафиолетового излучения, называются фотохимическими. [c.368]

Интенсивность линий. При достаточно высоких температурах (>3- Ю К) исследуемый элемент находится в состоянии плазмы. Под этим названием понимают излучающий, квазинейтральный, электропроводный газ, состоящий из атомов, молекул и ионов во всех возбужденных состояниях, а также свободных электронов. Эта система находится в термодинамическом равновесии, если все элементарные процессы (возбуждение, ионизация) обратимы и потери энергии отсутствуют. При этих условиях и не слишком высокой плотности плазмы число частиц, находящихся в основном и возбужденном состояниях (Л/о или Л ,), подчиняется распределению Больцмана [уравнение (5.1.12)]. Наблюдаемая интенсивность линий оказывается равной [c.184]

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ПРОЦЕССОВ С УЧАСТИЕМ ЭЛЕКТРОННЫХ ВОЗБУЖДЕНИЙ В ИОННО-МОЛЕКУЛЯРНЫХ [c.97]

Дальнейшее развитие экспериментальной техники и теоретического анализа элементарного акта привело к изучению перераспределения энергии при столкновении частиц, поведения колебательно- и электронно-возбужденных частиц, кинетики протекания реакций в условиях нарушенного максвелл-больцмановского распределения энергии. В итоге возникла неравновесная кинетика. [c.11]

Аналогичным образом исследования явлений переноса, в особенности через электронные возбужденные состояния, могут явиться весьма надежным путем выяснения активной роли катализа в энергетических явлениях, характеризующих некоторые элементарные каталитические процессы для этого, конечно, необходимо, чтобы высказанные выше предположения оказались справедливы. Следует подчеркнуть и тот факт, что облучение при определенных обстоятельствах может сообщать катализатору новые специфические свойства, благодаря чему сильно расширится диапазон действия катализаторов. В этой связи изоляторы, по-видимому, представляют особый интерес. [c.244]

Соотношение между скоростями химической реакции и процесса дезактивации является сложной функцией электронных состояний исходных и конечных частиц, энергии электронного возбуждения частицы А, запаса и распределения тепловой энергии частиц А и В, вероятности превращения энергии в процессе дезактивации и т. д. (см., например, [1118]), Не останавливаясь на теоретической оценке констант скорости указанных процессов, требующей построения поверхностей потенциальной энергии для исходного и конечного состояний системы, знания энергий активации ИТ. п., из чего следует, что на современном уровне развития теории элементарного акта взаимодействия молекул такая оценка практически во всех случаях не может считаться надежной, здесь мы рассмотрим некоторые экспериментальные данные, относящиеся к реакциям электронновозбужденного атома иода с молекулами С Нв и СзН , а также к реакциям, некоторых других частиц. [c.300]

Частицы X и V, принимающие участие в таких реакциях, могут быть либо атомами, либо одна из них (У) может быть молекулой. Характерные времена процессов радиационного свечения и тушения электронного возбуждения молекулы XV много меньше временного масштаба потока газа в разряде, поэтому благодаря элементарным стадиям, включающим возбужденные состояния, квазистационарные концентрации этих молекул достигаются очень быстро. [c.325]

Зависимость т]1 от свойств среды имеет для хемилюминесценции свои особенности. При переходе от одного растворителя к другому в результате изменения сил и характера взаимодействия молекул реагентов с растворителем происходят большие или меньшие изменения конфигурации молекул реагентов и положения их энергетических уровней. Это обнаруживается, например, по изменению спектров поглош,ения молекул и проявляется в смещении полос поглощения и изменении соотношения между коэффициентами поглощения на разных длинах волн. Аналогичным изменениям подвергаются конфигурация и энергетические уровни активированного комплекса и продуктов реакции. В результате этих воздействий изменяется не только величина константы скорости элементарной реакции, что хорошо известно из кинетики, но может измениться и вероятность образования электронно-возбужденных частиц. По-видимому, наиболее сильного влияния растворителя на величину т), следует ожидать в реакциях с участием ионов или молекул, обладающих большими дипольными моментами. [c.14]

При неупругом взаимодействии с ядрами вещества электроны теряют энергию в кулоновском поле ядер и вызывают эмиссию рентгеновского излучения со сплошным спектром. Неупругие столкновения могут вызвать ионизацию атомов, в результате чего возникают характеристические рентгеновские лучи или Оже-электроны. Если неупругие взаимодействия происходят между первичным пучком электронов зонда и слабо связанными внешними электронами вещества, испускаются вторичные электроны, имеющие энергию не выше нескольких десятков электрон-вольт. Кроме процессов, связанных с возбуждением внутренних и валентных оболочек атома, существуют плазменное и фононное возбуждения. Первый тип возбуждения характеризуется осцилляцией свободных электронов объекта в месте прохождения первичного пучка за счет энергии последнего. Фононное возбуждение является результатом взаимодействия зонда с кристаллической решеткой, что приводит к колебаниям атомов в решетке, испусканию световых квантов и в конечном счете к локальному разогреву вещества. Время элементарного акта возбуждения электронов внутренних оболочек атома и плазменного возбуждения составляет 10 с, процесс передачи энергии решетке длится 10" °—10 с. [c.218]

Не часто случается так, чтобы два продукта становились идентичными, как в приведенном выше примере. Однако если электронные энергии почти равны, то в любом случае пересечение поверхностей становится нетрудным. Настоящим требованием тогда является значительное изменение в геометрии продуктов основного состояния по сравнению с продуктами возбужденного состояния. Это будет создавать возможности сближения поверхностей, а также будет показывать, где устойчивая геометрия одного состояния превращается в колебательно-возбужденную форму другого. Таким образом, сейчас как раз время посмотреть, как меняется молекулярная форма при электронном возбуждении. Существуют и другие важные причины для этого 1) форма молекулы влияет на тип элементарных реакций, в которых она участвует, и 2) большие [c.520]

Примеры реакций такого типа при условии, что А, В и С — атомы, найти довольно трудно. Ясных, полностью однозначных примеров практически нет, поэтому приходится вместо них рассматривать элементарные стадии, гипотетически включаемые в сложные кинетические механизмы. Для образования возбужденных молекул АВ в первую очередь необходимо, чтобы прочность связи АВ намного превышала прочность связи ВС. Вторым условием, благоприятствующим возбуждению, следует считать существование низколежащего электронно-возбужденного состояния АВ. Наконец, вероятность возбуждения возрастает, если образование АВ в основном состоянии запрещено правилом сохранения спина. Количественных сведений даже о тех немногочисленных реакциях данного типа, которые обсуждаются ниже, очень мало, поэтому рассмотрение будет ограничено только несколькими общими соображениями. [c.195]

Как и рассмотренные выше реакции с электронным возбуждением двухатомного продукта, реакции данного типа, по-видимому, по тем же причинам крайне немногочисленны и большей частью фигурируют в качестве элементарных стадий сложных механизмов. Весьма вероятной представляется реакция [c.196]

Электроны, попадающие на мишень в рентгеновской трубке, замедляются атомами вещества мишени. Энергия, потерянная электронами, излучается в виде спектра, который простирается от рентгеновской области до инфракрасной можно сказать, что этот спектр получен электронным возбуждением. Элементарные процессы, происходящие при таком преобразовании энергии, могут быть также и в образце, который анализируется рентгеновскими методами. [c.18]

Итак, все линии одной рентгеновской серии имеют общее начальное и различные конечные состояния (этим они существенно отличаются от других спектров). Начальное состояние характеризуется наличием дырки в одном из энергетических уровней. Для образования этой дырки данный электрон должен быть выброшен либо из-за удара атома другим весьма быстрым электроном (электронное возбуждение), либо из-за поглощения фотона (возбуждение рентгеновскими лучами). В каждом из этих элементарных процессов должен выполняться закон эквивалентности Эйнштейна для фотоэффекта. [c.46]

Во второй главе рассмотрены общие закономерности распада и образования молекул. Всякая химическая реакция слагается из ряда одностадийных реакций (элементарных химических процессов), в которых участвуют активные частицы (атомы, радикалы, ионы, возбужденные молекулы), обладающие избыточной энергией по сравнению со средней энергией реагирующих молекул. В этой главе рассмотрены основные процессы распада молекул на атомы и радикалы (фотодиссоциация, диссоциация под действием удара электронов, атомов и ионов, диссоциация молекул на поверхностях, термическая диссоциация), а также основные процессы, приводящие к образованию молекул (образование молекул, сопровождающееся излучением, тройной удар). Здесь же рассмотрены переходы энергии поступательного движения в энергии колебательную, вращательную и электронного возбуждения, имеющие большое значение в процессах активации. [c.9]

Элементарные фотохимические процессы можно свести к двум типам 1) первичному электронному возбуждению молекулы, испытывающей затем распад или превращение при соударении, и 2) спонтанной фотохимической диссоциации. При облучении молекул светом с частотами, соответствующими дискретной области абсорбции, возможны процессы первого типа, а при облучении светом с частотами, соответствующими сплошной области спектра, наблюдаются процессы второго типа. [c.103]

Для химической формы движения, т. е. для химического процесса, характерно изменение числа и расположения атомов в молекуле реагирующих веществ. Среди многих физических форм движения (электромагнитное поле, движение и превращения элементарных частиц, физика атомных ядер и др.) особенно тесную связь с химическими процессами имеет внутримолекулярная форма движения (колебания в молекуле, ее электронное возбуждение и ионизация). Простейший химический процесс—элементарный акт термической диссоциации молекулы имеет место при нарастании интенсивности (амплитуды и энергии) колебаний в молекуле, особенно колебаний ядер вдоль валентной связи между нимн. Достижение известно критической величины энергии колебаний по направлению определенной связи в молекуле приводит к разрыву этой связи и диссоциации молекулы на две части. [c.17]

Таким образом, цепная природа взрывного разложения ATM доказана экспериментально и теоретически, в то-же время основные стадии цепной реакции экспериментально не установлены. Не ясен механизм развития цепи, не решен основной вопрос каким образом энергия, выделяющаяся при элементарном акте образования молекулярного азота передается кристаллической решетке, что приводит к размножению электронных возбуждений и развитию цепного процесса. Эксперементально не выяснена природа реакции обрыва цепи. [c.89]

ХИМИЯ высоких ЭНЕРГИЙ, изучает кинетику и механизм р-ций, к-рые характеризуются существенно неравновесными концентрациями быстрых, возбужденных или ионизиров. частиц, обладающих избыточной энергией по сравнению с энергией их теплового движения, а часто и с энергией хим. связей. Термин введен в СССР в нач. 60-х гг. 20 в. Осн. разделы X. в. э. радиационная химия, фотохимия, плазмохимия, лазерная химия, а также изучение хим. р-цнй в пучках быстрых атомов, ионов или молекул, ряд проблем механохимии и ядерной химии. Хотя р-ции, изучаемые в разл. разделах Х.в. э., инициируются или ускоряются под действием разл. факторов, их объединяет общность элементарных хим. процессов с участием электроиов, ионов, радикалов, ион-радикалов, электронно-возбужденных и быстрых атомов и молекул. Реализуются новые механизмы р-ций, мало вероятные в равновесных сист. нри обычных т-рах. Др. характерная черта X. в. э.— общность методов исследования в разных ее направлениях. Широко распространены оптич. методы, масс-спектрометрия, радиоспектроскопия, а также эксперим. методы квантовой электроники, атомной и ядерной физики. [c.653]

И. м. служат для рещения разл. задач и могут иметь разную форму. Напр,, для расчета дипольного момента, энергии электронного возбуждения или распределения электронной шю-гности в молекуле при равновесной конфигурации ядер достаточно решить лишь электронную задачу. Определение равновесной конфигурации ядер молекулы требует поиска минимума на поверхности потенциальной энергии (ППЭ), к-рый производят по точкам, т.е. многократно решают электронную задачу для разл. конфигураций ядер. Для изучения динамики элементарного акта хим. р-ции необходимо не только найти ППЭ, но и решить ядерное ур-ние Шрёдингера для взаимодействующих молекул. [c.238]

ФОТОПЕРЕНОС ПРОТОНА, одна из элементарных фотохимических реакций, заключающаяся в передаче протона от молекулы-донора к молекуле-акцептору, причем одна из этих мола ул находится в электронно-возбужденном состоянии (синглетном или триплетном). Примеры Ф. п. диссоциация 2-нафтола ROH в синглетном возбужденном состоянии ROH в воде, молятелы к-рой играют роль акцептора [c.173]

При исследовании элементарных процессов наибольшие трудности возникают, если реагентами являются атомы, радикалы, врашательно-, колебательно- или электронно-возбужденные молекулы. Такие частицы очень быстро взаимодействукэт с другими, и поэтому время их жизни мало. Короткоживущие частицы принято называть активными частицами. [c.106]

Такое электронно-возбужденное состояние может быть достигнуто путем передачи тепловой энергии лишь за счет нагревания до температуры не менее 2000 К, однако в отношении органических соединений об этом не может быть и речи. Вторым возможным способом возбуждения является поглощение веществом А квантов света в видимой и УФ-об-ластях. Согласно АЕ = = /гсД, это соответствует дополнительной энергии от 170 до 840 кДж-моль Эти величины в 10 —10 раз больше расстояний между соседними колебательными уровнями (см. раздел 1.4.6) и превышают энергию активации очень многих элементарных реакций. Поэтому образующиеся при поглощении света электронно-возбужденные частицы можно рассматривать как фотохимически активированные частицы. Их образование дает начало последующим элементарным процессам. Химические реакции, активация которых осуществляется фотохимически, называются фотохимическими реакциями. Электронное возбуждение представляет собой физический процесс. Оно принципиально отличается от термической активации или активации соударе- [c.148]

Фотохимическая реакция. Энергия, принятая веществом при поглощении кванта света видимой или ультрафиолетовой области спектра, составляет 170—840 кДж-моль и тем самым превосходит энергию активации многочисленных элементарных реакций (см. раздел 1.5.7). Электрон, находящийся на более высокой МО, легче способен отщепляться, тем самым вещество оказывается более склонным к окислению. Поскольку боле высокая МО является аитисвязывающей, химические связи при электронном возбуждении становятся менее прочными. Это приводит к гомолитическому расщеплению связей (фотолиз), а также к образованию новых соединений. Фотохимические реакции такого рода характеризуются квантовым выходом [c.768]

Довольно большая часть энергии, поглощенной твердым телом, передается газообразным реагирующим веществам по трем возможным механизмам а) путем образования электронных возбужденных состояний, б) путем тепловых пиков и в) путем избирательного поглощения фотона. В этом случае радиация индуцирует реакцию сравнительно большая часть радиационной энергии превращается в химическую потенциальную энергию. Подобно радиационнохимическим процессам, в гомогенной среде можно проводить реакции, которые невыгодны по термодинамическим условиям. При условии, что вся энергия, поглощенная твердым телом, передается газообразным реагентам, а также что механизмы гомогенной и гетерогенной реакций одинаковы, величина не может превышать ( гом- Однако в большинстве эндотермических реакций, индуцируемых радиацией, энергия используется с очень низким выходом. На основании термодинамических соображений можно рассчитать максимальную величину С, которую обозначим символом Омане [25]. Величина Смаке равна 100/я, где Н — энтальпия реакции, выраженная в электрон-вольтах при температуре опыта. Для большинства гомогенных эндотермических реакций, индуцируемых радиацией, отношение (Сгом/Смакс) составляет несколько процентов [25]. Если предположить, что присутствие твердого тела приводит к более эффективному использованию радиационной энергии, то величина Окаж может быть иногда значительно больше, чем Сгом, по никогда не может превышать Смаке- При некоторых экзотермических реакциях с большой энергией активации перенос может рассматриваться в микроскопическом масштабе. Это относится к некоторым элементарным эндотермическим стадиям реакции. [c.223]

Согласно приведенному механизму распада озона, эта реакция, как и рассмотренная выше реакция образования хлористого водорода из хлора и водорода, осуществляется при помощи двух активных центров. Однако в отличие от этой последней реакции в распаде озона (как уже отмечалось) участвуют активные центры различного типа атомы О и электронно-возбужденные (метастабильные) молекулы О2. С этой точки зрения реакцию распада озона можно назвать реакцией, происходящей по механизму сме-шанны.х, радикально-энергетических цепей. Такие реакции, однако, должны быть очень редкими, так как для их осуществления необходимы палк-чие метастабильного достаточгю высокого уровня возбуждения одной из компонент реакции и возмон<ность возбуждения этого уровня за счет теплового эффекта одного из элементарных процессов. Других примеров смешанных цепных реакций, кроме приведенного выше, достоверно неизвестно. [c.481]

Условия колебательного возбуждения продуктов для разного типа элементарных реакций рассмотрены Поляни [117]. По-видимому, многие реакции приводят к колебательному, а не к электронному возбуждению молекулярных продуктов. Несколько таких реакций изучено в ряде фундаментальных исследований Поляни и его сотрудников с использованием модифицированного струевого разрядного метода. Эти реакции следующие [c.337]

Когда элементарный процесс, определяющий скорость макрореакции,, идет без электронного возбуждения частиц, фигуративные точки, символизирующие возможный ход изменения энергии, двигаются по поверхности, наинизшей из возможных (рис. 86). [c.174]

При рассмотрении процессов в жидкости следует принимать во внимание следующие явления. Всякий подвод энергии, вызывающий электронное возбуждение или ионизацию молекул, контролируется принципом Франка—Кондона, запрещающим превращение значительной части аккумулированной молекулой энергии в энергию внутримолекулярных колебаний (перемещения ядер). Время, необходимое для возбуждения или соответственно ионизации молекул, составляет около 10 сек, что примерно в 100 раз меньше периода внутримолекулярных колебаний (около 10 сек). Это относится как к жидкой, так и к газовой фазе. Но в жидкой фазе каждая молекула в результате действия сил Вян-дер-Ваальса тесно связана со своими непосредственными соседями, что препятствует диссоциации (так называемый клеточный эффект), вследствие чего происходит вынужденный переход избыточной энергии в упругие , т. е. внутримолекулярные колебания. В полярных жидкостях (как, например, в воде с ее высоким дипольным моментом 1,87-10 э. с. е-см) этот эффект должен еще усиливаться в результате образования агломераций электрического происхол<дения. Вследствие этого при исследовании передачи энергии излучения в жидкости надо исходить из рассмотрения не отдельных свободных молекул, а агломераций многих элементарных частиц, число которых определяется составом и некоторыми другими обстоятельствами. [c.197]

Элементарные процессы тер-мализации электронов изучены все еще плохо в отличие от процессов электронного возбуждения и тем более ионизации. [c.189]

Те же самые продукты образуются при пиролизе г ис-стильбена при 550°. Фотохимическая реакция не замедляется кнслородс м или окисью азота это указывает на то, что не образуется достаточно долгоживущих радикалов и что выделение водорода происходит в один элементарный акт в электронно-возбужденном или в горячем основном состоянии цис-стильбена. [c.277]

Интересно, что ориентон представляет элементарную самоорганизующуюся систему, существующую в движении, противостоящую диссипации энергии электронного возбуждения, способствующую сохранению и переносу этой высококачественной энергии к месту ее использования в химическом или оптическом процессе. [c.97]

Так, при окислении углеводородов возбуждение свечения происходит в элементарных актах рекомбинации перекисных радикалов, причем показано, что при этом образуются карбонильные соединения в триплетных электронно-возбужденных состояниях, с этим процессом конкурирует процесс образования этих же карбонильных соединений в невозбужденном состоянии, а сама хемилюминесценция является результатом излучательного перехода из возбужденного состояния в основное. Естественно, что с процессом излучения конкурируют все те процессы, которые обычно конкурируют с излучением при других способах возбуждения, т. е. процессы безызлучательной дезактивации с переходом на основной уровень (в жидкой фазе это происходит с участием тушителя). Кроме того, может идти передача энергии на другое вещество, активатор, с его возбуждением и последующим излучением кванта света этим активатором. Указанные вопросы подробно обсуждаются в л окладе, сейчас мне хочется подчеркнуть, что эта новая область интенсивно развивается как по линии изучения чистой хемилюминесценции при химических реакциях, так и по линии изучения слабой хемилюминесценции, обнаруженной в биологических системах (биохемилюминесценция). Число работ в [c.137]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология