Локализованная химическая связь

Молекула бензола. Одним из примеров для иллюстрации слабых сторон представлений о локализованных химических связях является бензол. Если бы з молекуле бензола чередовались одинарные и двойные связи (модель, предложенная Кекуле), то эта молекула должна быть несимметричным шестиугольником. На самом деле молекула бен- [c.196]

ЛОКАЛИЗОВАННАЯ ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ [c.17]

В отдельных молекулах химическая связь между атомами близкими по своей природе (с близкой электроотрицательностью) носит, в основном, двухэлектронный и двухцентровый характер. Структура и свойства молекул с такой ковалентной связью в большинстве одинаково успешно объясняются и методом ВС, и методом МО. Свойства молекул и кристаллов с делокализованными химическими связями проще и правильнее объяснить с помощью метода МО. Для упрощения подхода к объяснению свойств молекул обычно пользуются приближением двухцентровой (локализованной) химической связи, если это не ведет к принципиальной ошибке в оценке свойств. [c.117]

ЛОКАЛИЗОВАННАЯ ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ 19 [c.19]

Локализованная химическая связь [c.15]

Многообразие типов химических связей в углеводородах требует различных теоретических подходов дая описания строения и свойств этих молекул. Поэтому наряду с классической теорией локализованных химических связей — теорией валентной связи (ВС), в органической химии необходимо использование теории делокализованной химической связи — теории молекулярных орбиталей (МО). Без применения этой теории невозможно понять специфику органической материи. [c.6]

Представление Льюиса о связи посредством пары электронов находит квантовомеханическое выражение в теории валентных связей. Как и метод молекулярных орбиталей, теория валентных связей является приближенным методом. Однако ее исходные положения о строении молекулы ближе подходят к обычным представлениям о локализованной химической связи. Согласно этой теории, атомы сохраняют свою индивидуальность, а связи возникают в результате взаимодействия валентных электронов при сближении атомов. Такая точка зрения удобнее для качественных [c.157]

ЛОКАЛИЗОВАННАЯ ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ 27 [c.27]

ЛОКАЛИЗОВАННАЯ ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ 29 [c.29]

Локализованную химическую связь можно определить как связь, в которой электроны поделены между двумя и только двумя ядрами. В гл. 2 будет рассмотрена де локализованная связь, в которой электроны поделены между более чем двумя ядрами. [c.15]

ЛОКАЛИЗОВАННАЯ ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ 35 [c.35]

ЛОКАЛИЗОВАННАЯ ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ 37 [c.37]

ЛОКАЛИЗОВАННАЯ ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ 39 [c.39]

ЛОКАЛИЗОВАННАЯ ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ 43 [c.43]

ЛОКАЛИЗОВАННАЯ ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ 45 [c.45]

При повышении температуры а-олово, представляющее собой полупроводник со структурой алмаза, переходит в металлическое белое олово, обладающее объемноцентрированной тетрагональной структурой. Сложные кубические структуры а- и Р-марганца, сложные структуры а- и Р-урана и нептуния, а-, р- и -плутония, имеющие отчетливо выраженные локализованные химические связи между атомами, переходят в ОЦК структуру, типичную для металлов причем у марганца и плутония этому переходу предшествует превращение в гранецентрированную кубическую (ГЦК) модификацию. У большинства полиморфных металлов низкотемпературная а-модификация имеет плотную [c.173]

Представление Льюиса о связи, осуществляемой парой электронов, находит квантовомеханическое выражение в теории валентных связей. Как и метод молекулярных орбиталей, теория валентных связей является приближенным методом. Однако ее исходные положения о строении молекулы ближе к обычным представлениям о локализованной химической связи. Согласно этой теории, атомы сохраняют свою индивидуальность, а связи возникают в результате взаимодействия валентных электронов при сближении атомов. Такая точка зрения для качественных объяснений более удобна, чем теория молекулярных орбиталей. Однако метод валентных связей часто требует более сложного математического аппарата, чем теория молекулярных орбиталей, и, кроме того, установить начальную функцию для сложной молекулы не так просто, как в теории молекулярных орбиталей. [c.175]

При применении изложенных методов ССП к многоэлектронным многоатомным молекулам молекулярные орбитали, которые получаются при решении хартри-фоковской задачи на собственные значения, обычно оказываются полностью делокализованными по молекуле, даже в тех случаях, в которых существование молекулы химики объясняют наличием локализованных связей. В классической химии бытует подтверждаемое большим количеством экспериментов мнение, согласно которому большинство химических соединений можно описать, вводя представления о локализованных химических связях, обладающих весьма индивидуальными свойствами, по большей части не зависящими от окружения. Например, оказывается, что С—Н-связь в метане и в этане почти одна и та же. Описание молекулы с помощью делокализованных молекулярных связей не дает объяснения такой картины. [c.174]

Хотя канонические молекулярные орбитали, строго математически определенные согласно (5.1.27), обладают свойствами, которые делают их особенно привлекательными для описаний определенных физических процессов, для них отсутствует важное свойство локализации, что, очевидно, ведет к явному противоречию с принятой в классической химии картиной химической структуры молекулы. Попытаемся теперь исправить это положение и постараемся найти такие неканонические молекулярные орбитали, которые приводят к точно таким же многоэлектронным волновым функциям, что и канонические молекулярные орбитали, но которые лучше последних приспособлены к описанию локализованных химических связей. [c.178]

Ответы на эти и другие подобные вопросы можно получить, пользуясь теорией валентных связей, основанной на предсгавлениях о локализованных химических связях, шш методом молекулярных [c.331]

Итак, геминали могут быть использованы только в некоторых случаях. Биорбитали и геминали подобны молекулярным орбиталям и орбиталям химических связей молекулу всегда можно описать с помощью молекулярных орбиталей, однако рассматривать в ней орбитали химических связей возможно только тогда, когда в молекуле действительно имеются локализованные химические связи. Так же геминали могут использоваться только для лоджий, соответствующих двум олектронам (например, Z-оболоч-ка, неподеленная пара электронов, двухэлектронная локализованная связь) а биорбитали можно использовать и для лоджий, соответствующих 2п электронам (когда и >2, как это имеет место в случае некоторых делокализованных связей). [c.91]

Однако уже с бО-х годов проблема локализации в расчетах электронной структуры молекул приобретает новые особенности и начинает привлекать внимание теоретиков. Во-первых, стало укрепляться мнение, что локализованное описание более удобно с расчетной точки зрения (оно позволяет достичь, например, лучшей сходимости разложения в ряд по теории возмущений, а также учитывать КВ и т. д.). Во-вторых, в ряде случаев открывались новые возможности для структурно-химического исследования отдельных взаимодействий. На этом пути получены интересные результаты в частности, в такой важной области, как изучение механизмов химических реакций, где локализованное описание облегчает идентификацию отдельных структурно выделенных стадий элементарного химического превращения. Исследованию электронной структуры молекул в терминах ЛМО способствовали также формулировка физически обоснованных схем расчета ЛМО и составление соответствующих программ для ЭВМ. А в методе ВКВЛО (возмущенного конфигурационного взаимодействия локализованных орбиталей) введение ЛМО послужило основой для расчетной схемы. Уже само исследование вопроса о применимости локализованного описания к тем или иным молекулам часто позволяет получать интересные результаты. В последнее время, например, показано, что некоторые коллективные и одноэлектронные характеристики систем с существенно делокали.зованными электронными оболочками заметно отличаются от таковых для изомерных молекул близкого строения, электронные оболочки которых в нулевом приближении могут быть представлены комбинацией существенно локализованных химических связей и неподеленных пар электронов. [c.6]

Прежде чем закончить рассмотрение приближения идеального спаривания, необходимо отметить, что возможность использования какой-либо одной спиновой структуры для составления удовлетворительной приближенной волновой электронной функции молекулы существенно определяется конкретным выбором исходных орбитальных функций. Как оказывается, часто можно произвести разумный выборэтих функций ф1, ф2,..., флг,основываясь исключительно на интуитивных соображениях и на том положении, что локализованные химические связи представляют собой области с высокой электронной плотностью, расположенные между соответствующими атомами, и что их лучше всего описать, рассматривая сильно перекрывающиеся пары орбиталей отдельных атомов. В теории валентных связей, следовательно, оптимальные орбитали ф в спаренных электронных парах должны браться такими, чтобы они сильно перекрывались друг с другом, и тогда, как оказывается, совершенно однозначно можно выбрать схему спиновой связи при описании химических связей, локализованных в рассматриваемых областях. Направленные орбитали можно, конечно, построить в виде линейных комбинаций исходных атомных орбиталей, взятых по одной на каждом рассматриваемом атоме. Обычно в качественной теории валентности вводят гибридизованные атомные орбитали (например, для атома С вместо одной 25- и трех 2р-орбиталей рассматривают четыре тетраэдрически построенные гибридизованные орбитали), чтобы объяснить стереохимическую структуру молекулы, которую невозможно понять, рассматривая только перекрывающиеся исходные атомные орбитали (например, атом углерода в тетраэдрической молекуле метана). Концепция гибридизации особенно ценна при проведении качественных рассмотрений, и мы совсем не будем касаться ее в этой книге исторически она возникла, однако, из попыток сохранить физическую картину приближения идеального спаривания в ситуациях, где без введения представления о гибридизации однозначное выделение парных электронных связей было невозможно. Следует здесь подчеркнуть, что влияние этой концепции на всю квантовую химию для качественных описаний и интерпретаций чрезвычайно велико. [c.205]

Если ставить вопрос шире, то в корреляционно-статистическом подходе должны учитываться те свойства, от которых зависит возможность образования промежуточного комплекса из молекул субстрата и активного центра. Следует принять во внимание возможность расширения основных принципов мультиплетной теории в свете современной квантовохимической теории химической связи. В последней рассматривается возможность образования не только локализованной химической связи между отдельными атомами молекул субстрата и активного центра, но также и связи между молекулой субстрата и активным центром катализатора, причем молекула субстрата и центр понимаются как нечто целое я характеризуются определенным набором молекулярных орбиталей, участвуюш их в образовании промежуточного комплекса. Такой подход позволяет расширить принцип структурного соответствия мультиплетной теории, преобразовав его в принцип соответствия симметрии набора молекулярных орбиталей субстрата и молекулярных орбиталей активного центра катализатора. [c.244]