Мезомерия также Резонанс

Ясная концепция характерных черт химического поведения ароматических молекул эмпирически была развита очень давно, а в двадцатых годах нашего столетия начала интерпретироваться и находить свое выражение в понятиях электронных теорий химии, развитых Ингольдом [27] и Робинсоном [4]. Возникновение понятия ароматичность связано с химическим поведением некоторых соединений в самых разнообразных реакциях, а также, в некоторой степени, с физическими свойствами, такими, например, как диамагнитная восприимчивость, характерными для ароматических молекул. Ароматический характер обычно связывался с различными типами реакционной способности, а не со свойствами изолированной молекулы в ее основном состоянии, и наиболее ранняя удовлетворительная теория, а именно теория мезомерии, подчеркивала эту типично химическую точку зрения. Затем, в короткий период около 1930 года, история которого хорошо известна, Хюккель, Полинг и другие показали совместимость теории мезомерии и ароматического секстета с квантовой физикой электронов. Исходным пунктом являются два основных метода приближенного количественного описания ароматических систем метод валентных схем (ВС) и метод молекулярных орбит (МО), основные достоинства которых в том, что они хорошо обоснованы с физической точки зрения и что при помонди их можно вычислить термохимическую энергию резонанса — величину, которая может быть измерена. Энергия резонанса является свойством основного состояния изолированной молекулы, оказывающим лишь второстепенное влияние на реакционную способность, и концентрирование на ней внимания типично для физической точки зрения. В теории ароматичности центр тяжести сместился с химического поведения на физические свойства, и это отражает значительно большие успехи (по крайней мере вплоть до последнего времени) полуколичествен- [c.7]

Необходимо сказать несколько слов о терминологии и символике. В специальной литературе утвердились три параллельные и во многом равнозначные друг другу системы терминов и обозначений, отображающих электронную структуру молекул. Одна из них разработана английской школой и, наряду с широким использованием термина мезомерия , вводит детальную классификацию электронных эффектов, подразделяя последние на статические и динамические . Вторая из этих систем широко пользуется понятием резонанс и так называемыми резонансными формулами , часто именуемыми также резонансными структурами . По своему содержанию термины резонанс и мезомерия практически равнозначны. Третья система пользуется термином сопряжение , который во многих случаях имеет тот же смысл, что и резонанс или мезомерия , но в общем охватывает более узкую область явления. Например, индукционный эффект может быть изображен при помощи резонансных формул, но не попадает под категорию явлений, охватываемых термином сопряжение . [c.13]

Так, как состояний, изображаемых невозмущенными структурами Ингольда, в молекуле реально не существует, очевидно также, что нет явления вырождения , могущего обусловливать особенности строения и реакционной способности молекул. Появление концепции резонанса было воспринято как создание прочной теоретической базы для представлений о мезомерии . С этого времени в органической химии фактически стала фигурировать единая концепция резонанса-мезомерии . Легко заметить, что невозмущенные структуры Ингольда тождественны резонансным структурам Паулинга, а теория мезомерии Ингольда, дающая идеалистическое толкование представлений о взаимном влиянии атомов, в этом вопросе ничем по существу не отличается от теории резонанса. [c.67]

Неудачен также термин стабилизация за счет резонанса , так как стабилизация молекулы не может быть обусловлена несуществующим резонансом, а представляет собой физическое явление делокализации электронной плотности, характерное для сопряженных систем. Целесообразно поэтому это явление называть стабилизацией за счет сопряжения. Энергия сопряжения (энергия делокализации, или энергия мезомерии) может быть определена экспериментальным путем, независимо от энергии резонанса , вытекающей из квантово-механических расчетов. Это — разность между энергией, вычисленной для гипотетической молекулы с формулой, соответствующей одной из предельных структур, и энергией, найденной экспериментально для реальной молекулы. [c.127]

Второе, что заслуживает упоминания в критике метода валентных связей,— критика самого термина резонанс и предложение применять в том же смысле термин мезомерия (как это и было затем последовательно проведено французскими теоретиками). Хюккель пишет, что термин резонанс может вводить в заблуждение и поэтому его следут оставить, причем ссылается на мнение Уэланда, полученное частным образом, который также думает, что это выражение действительно неудачно. Известную аналогию резонанса структур с резонансом двух маятников Хюккель вовсе не считает удачной. Каждый из маятников может иметь в любой момент времени определенную частоту и энергию, тогда как ни одна из структур не может иметь определенной энергии, потому что эти структуры принципиально невозможно разъединить. Против тер- [c.302]

На позициях теории резонанса стоит также Ингольд, который указывает, что представления о мезомерии совпадают с представлениями о теории резонанса. Следует указать, что в дорезонансных ранних работах по мезомерии последняя фигурировала у разных авторов как электронная таутомерия , что тоже, несомненно, ошибочно. [c.114]

Наряду с теорией резонанса , советскими учеными была отвергнута также теория мезомерии , развитая, главным образом, Ингольдом. [c.143]

Концепция мезомерии была развита Инголдами [1] в 1926 г. на основании чисто химических соображений. В том же году исследования Гейзенберга [2] в области квантовой механики также привели к признанию существования этого явления, получившего название резонанса. [c.160]

Поскольку сера — гораздо менее электроотрицательный элемент, чем кислород, то такие группы, как тиольная 8Н или меркапто 8К, должны проявлять гораздо более слабый —/-эффект по сравнению с аналогичной кислородсодержащей группой в том же молекулярном окружении. В самом деле, индуктивное влияние се ы должно быть очень слабым, если этот атом связан с углеродом, поскольку электроотрицательности серы и углерода близки по величине. По сравнению с кислородом -1-Л/-эффект серы также является более слабым, поскольку атом серы имеет больший размер, а в области Зр-орбитали, участвующей в мезомерии, имеется лакуна (рис. 17.1). Относительная величина этого эффекта для кислорода и серы была изучена с помощью ЯМР-спектров для случая метилвинилового эфира и тиоэфира. Оказалось, что протоны группы = СНг в простом эфире обнаруживают резонанс в области более сильного поля (на 80 Гц) по сравнению с протонами группы=СНг в этилене, что указывает на очень значительное экранирование за счет +Л/-эффекта кислорода [c.430]

Анализ и критику теории резонанса и теории мезомерии Ингольда см,, ,Состояние теории химического строения в органической химии . Доклад комиссии ОХН АН СССР, Изд. АН СССР, Москва, 1954. См. также О. А. Реутов, Теоретические проблемы органической химии, Изд. МГУ, Москва, 1956, стр. 64 к сл. — Прим. ред. [c.370]

Посмотрим теперь, что означает сделанное выше математическое утверждение относительно шредингеровской волновой функции. Схемы 9.2, бив аналогичны тем, которые Кекуле предложил еще в 1865 г. Он полагал, что молекулы, отвечающие этим схемам, находятся в состоянии динамического равновесия, причем превращение одной из них в другую происходит настолько быстро, что его невозможно наблюдать. Теперь мы знаем, что вместо двух быстро заменяющих одна другую структур в действительности имеется их суперпозиция. Математический прием составления линейных комбинаций волновых функций использует первоначальную гениальную догадку Кекуле и превращает ее в логичную и точную теорию. Составление полной волновой функции из двух (или более) взаимно дополняющих структур обычно называют резонансом. Употребляется также другое название — мезомерия , означающее, что харак- [c.255]

Необходимо сделать еще одно замечание. Крам и Хэммонд широко и безоговорочно пользуются концепцией резонанса структур. Применение всякой научной концепции полезно в тех рамках, для которых она пригодна, и ведет к ошибкам, подчас тяжелым, при выходе за эти рамки. Это особенно следует сказать о резонансе структур. Было бы невозможно делать предостерегающие или критические замечания в каждом из многих мест, где авторы ставят читателя перед лицом резонанса, и мы ограничимся для этой цели данным предисловием. Если рассматривать введенное Полингом понятие резонанса структур как эквивалент понятия мезомерии, введенного Робинсоном и Ингольдом, а также Арндтом и Эйстертом, то следует признать эти понятия полезными дополнениями теории строения, способными выразить и изобразить многие факты органической химии, не укладывающиеся в классические структурные формулы. Так, угольнометиловый эфир имеет структуру [c.6]

Хотя было изучено значительное число гетероциклических систем, количество систематических исследований" невелико. В данной статье подчеркнута полярная природа гетероциклических соединений и роль резонанса структур, особенно, когда среди них имеются ионные формы. В настоящее время требуются более детальные исследования, чтобы стало возможным сравнецне гетероциклических систем. Интересными представляются также следующие направления 1) изучение влияния стерических факторов на мезомерию групп, 2) исследование ориентации групп, 3) вычисление дипольных моментов усовершенствованными методами МО и сравнение их с экспериментально найденными значениями и [c.224]

В 1934 г. Е[ерман рассчитал энергию резонанса для нафталина, используя 42 канонические структуры, а Полинг и Уэланд и Полинг и Шерман рассчитали энергию резонанса для более сложных молекул, а также радикалов типа трифениметила. Полинг и Уэланд полагали, что своей теорией стабильности таких радикалов они дали твердое теоретическое основание взглядам Бертона и Ингольда. Так теория резонанса еще раз сблизилась с теорией мезомерии. [c.77]

Последние два десятилетия ознаменовались переворотом в технике исследования, используемой в органической химии. Широкое внедрение в практику повседневной работы таких методов установления структуры и изучения реакции, как ЯМР-спектроскопия и масс-спектрометрия, позволило по-новому подойти к истолкованию и объяснению ряда теоретических вопросов (реакционная способность молекул и их строение, передача влияния заместителей, механизмы реакций и т. п.). С помощью метода фотоэлектронной спектроскопии было показано, что связи в молекуле метана неравноценны по энергии. Этот экспериментальный факт не мог быть объяснен с помощью приема гибридизации. Все менее и менее стал удовлетворять также химиков-органиков подход к истолкованию реакционной способности молекул, стереохими-ческого хода реакций и тонкого механизма реакций, основанный на концепциях резонанса и мезомерии. Появление нового подхода к истолкованию теоретических проблем органической химии ознаменовала разработка Вудвардом и Гофманом правил орбитальной симметрии, которые сразу привлекли внимание широких кругов химиков-органиков. Эти правила базируются на методе возмущения молекулярных орбиталей (ВМО), который был разработан М. Дж. Дьюаром более двадцати лет назад. Однако метод ВМО был мало известен широким слоям органиков и не находил применения вплоть до 1969 г., когда М. Дж. Дьюар опубликовал свою хорошо известную книгу Теория молекулярных орбиталей в органической химии (книга переведена и опубликована издательством Мир в 1972 г.). В настоящее время очень многие исследователи в области органической химии используют при теоретической трактовке экспериментальных результатов метод ВМО. Нет сомнений, что в ближайшие годы метод ВМО, в основе которого лежат серьезные квантово-механические обоснования, полностью вытеснит теорию резонанса, приводящую в ограниченном числе случаев к формально верным результатам только благодаря чистой случайности. В 1977 г. издательством Мир выпущена монография М. Дж. Дьюара и Р. Доггерти Метод ВМО в органической [c.5]

Что касается вопроса о мезомерии, то Эйстерт здесь не отклоняется в существенных деталях от взглядов английской школы. Он, в частности, принимает и термин Инголда мезомерия [там же, стр. 62], которому отдает предпочтение перед терм[пюм резонанс . Разницу между рассчитанной энергией фиктивного предельного состояния и энергией мезомерного, не поддающегося изображению формулами промежуточного состояния Эйстерт называет энергией электромерного эффекта для перехода из первого состояния во второе. Происхождение этой энергии Эйстерт толкует так же, как и в теории резонанса, отсылая при этом к работе Инголда 42], а также посвящая специальный раздел квантово-механическому обоснованию мезомерии [41, стр. 69—71]. [c.134]

Широкое распространение теории резонаиса среди органиков явилось следствием доверия к компетенции физиков, от которых исходило утверждение, что концепция электронного обмена в резонансных структурах имеет реальный физический смысл. С другой стороны, некоторыми органиками и физико-химиками была допущена другая ошибка между объяснением явления теорией резонанса и самим явлением, обобщенным в представлении о мезостроении и мезомерии, был поставлен знак равенства. В результате многие органики стали применять термины резонанс и мезомерия как равноправные. Однако если объяснение явления мезостроения теорией резонанса оказалось ошибочным и должно быть откинуто, то из этого нельзя делать вывод, что и самые явления, факты, обобщенные в концепции мезостроения, также неправильны. [c.159]

В 1947 г. А. Н. Несмеянов перешел с использования символики Наулинга на применение главным образом символики Ингольда, утверждая в полном согласии с другими учеными — сторонниками и авторами теории резонанса, теории мезомерии,— полную тождественность этих двух теорий. Об этом он говорит в своих статьях 1947 г. и др. (А. Н. Несмеянов, А. Кочетков, Р. X. Фрейдлина. Изв. АН СССР, ОХН , № 6, стр. 657, 1947). На позициях общеизвестной у нас и за границей теории мезомерии как на абсолютно тождественной теории резонанса он держался до 1950 г. Так, в статье, написанной совместно с В. А. Сазоновой ( Изв. АН СССР, ОХН , № 4, стр. 422, 1949), возражая Г. В. Челинцеву, А. Н. Несмеянов говорил о мезомерии, ставя каждый раз в скобках при этом термине также и термин резонанс . [c.209]

Однако существование различных состояний, более или менее непрерывно переходящих друг в друга, не означает, что в каждом случае мы имеем дело с новыми конфигурациями или с новымивидами молекул. Такой подход сделал бы соверщенно невозможной всякую научную обработку, точно так же, как если бы мы вздумали дать различные наименования одним и тем же кристаллам кварца при Ю, 11 и 200° С. В отношении молекул эта проблема вырисовывается особенно отчетливо благодаря широкому применению принципа резонанса различных типов связи (см. гл. III). Безусловно, отдельные состояния, как, например, представленные выше для Si l должны получить различные наименования однако в тех случаях, когда они переходят друг в друга и (в соответствии со своим относительным весом) определяют характер соединения, это явление нельзя отождествлять с собственно полиморфизмом. Для таких явлений предложен термин мезомерия (правда, последний не всегда толкуется совершенно одинаково). Кроме того, необходимо отметить еще и то обстоятельство, что обычно мы изучаем не отдельную молекулу, а лишь средние свойства огромного количества молекул, из которых состоит газ или жидкость (см. также стр. 228, Констелляционная изомерия ). [c.215]

В общем следует ограничиться подобным сравнением истинного содержания энергии с гипотетическим, допуская аддитивность энергий связи для определенной предельной формулы, которой в действительности не отвечает какое-либо состояние молекулы, вычисляя, таким образом, выигрыш энергии в результате мезомерии. Этот выигрыщ целесообразно обозначить термином энергия мезомерии , но часто его также называют энергия резонанса (ср. стр. 370, примечание 1). Так как, однако, даже для насыщенных соединений, где невозможна мезомерия, аддитивность соблюдается не вполне строго, то все расчеты подобного рода недостоверны на величину порядка нескольких калорий, которая, однако, в большинстве случаев не имеет значения. [c.396]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология