Чередование мономеров в цепи

Чередование мономеров в цепи [c.245]

Наибольшее практическое распространение получил метод синтеза блок-сополимеров типа термоэластопластов путем анионной полимеризации. При этом образуются живые блоки каждого из мономеров, и таким образом можно регулировать их длину и порядок чередования в цепи сополимера. Механизм такой полимеризации см. раздел 2.3. [c.65]

Сополимеры. Характеризуются порядком чередования мономеров (статистические и регулярные), а также порядком чередования блоков, если сополимеры составлены из относительно длинных отрезков гомополимеров. Таковы блок-сополимеры (блоки соединены друг с другом концами) и привитые сополимеры (блоки одного гомополимера присоединены в нескольких местах по длине макромолекулы другого гомополимера). Как блоК-сополимеры, так и привитые сополимеры могут быть регулярными или нерегулярными и зависимости от размера и чередований блоков или привитых отрезков цепи. [c.92]

Для смеси двух гомополимеров Р ,ь = О и соответственно К = О, для регулярно-чередующегося сополимера = Р ,ь = О, что приводит кК = 2. Между этими двумя крайними случаями, соответствующими полностью упорядоченному расположению звеньев в макромолекулах, лежат все возможные значения коэффициента микрогетерогенности, причем статистическому распределению звеньев отвечает К = Следовательно, по величинам отклонения К от единицы можно количественно судить о степени упорядоченности распределения звеньев в сополимере, а по тому, в какую сторону наблюдается это отклонение, - о склонности остатков мономеров либо к регулярному чередованию в цепях > 1), либо к образованию блоков (Л м < 1). Для достаточно высокомолекулярного сополимера, большая часть молекул которого состоит из многих блоков, через доли триад можно определить не только состав, но и средние значения для блоков и ьс [18, 25, 272]. [c.64]

Можно было ожидать, что сополимеры одной и той же брутто-формулы, но отличающиеся друг от друга чередованием по цепи как сомономеров (А ), так и "голов", и "хвостов" несимметричного мономера ( 1 5), т.е. имеющие различную микроструктуру, будут различаться термическими характеристиками, степенью кристалличности, растворимостью и ЖК-свойствами. [c.184]

Свойства полимера зависят и от того, как расположены мономерные звенья в цепи - беспорядочно или в определенном порядке. Еще более широко можно варьировать свойства полимера и даже заранее их задавать путем построения цепи из различных молекул, т. е. комбинированием двух ипи нескольких мономеров, их чередованием в цепи ипи прививкой к цепям в виде боковых ответвлений. [c.122]

В-третьих, нерегулярность цепи может быть следствием беспорядочного чередования мономеров различного химического строения. Этот вид нерегулярности в большинстве случаев наблюдается у сополимеров, так как при совместной полимеризации остатки мономеров могут соединяться хаотически. [c.19]

Образование сополимеров. При совместной полимеризации смеси мономеров образуется растущая цепь, состав и строение которой зависят от реакционной способности мономеров. Получаемые продукты называются сополимерами. Например, стирол и малеи-новый ангидрид имеют сильную тенденцию к регулярному чередованию в цепи [c.91]

Комплекс физико-механических свойств этих полимеров, зависящий от энергии межмолекулярного притяжения, определяет принадлежность их к группе пластиков (по советскому общесоюзному стандарту Пластические массы органического происхождения , ГОСТ 5752-51). Следует иметь в виду, что наряду с характером тех или иных групп, входящих в состав полимера, большое значение для свойств полимера имеет их распределение в цепи полимера. Правильное чередование мономеров в составе одной и той же макромолекулы оказывает влияние на характер взаимодействия между макромолекулами, а следовательно, и на физические свойства полимера, а также его химическую стабильность. Винило- [c.6]

Свойства этилен-пропиленового сополимера в основном зависят от состава, молекулярного веса, фракционного состава сополимера и от чередования мономеров в сополимерной цепи. [c.44]

Согласно Бауэру, фундаментальное отличие живой материи от неживой характеризуется принципом устойчивого равновесия . Этот принцип гласит Все и только живые системы никогда не бывают в равновесии и исполняют за счет своей свободной энергии постоянно работу против равновесия, требуемого законами физики и химии при существующих внешних условиях . Затем Бауэр в качестве следствий из этого принципа выводит основные проявления жизни — обмен веществ, рост, размножение. Бауэр, по-видимому, был неправ, постулируя, что устойчивое неравновесие возникает вследствие особого напряженного состояния белковых молекул. Деформированное состояние белковых молекул не является основным их свойством. Однако принцип Бауэра верен в эволюционном смысле, а именно, в смысле постоянно возрастающей в ходе эволюции невероятности , а следовательно, и термодинамической неравновесности биологических макромолекул, невероятности , проявляющейся в уникальности чередования мономеров в полимерных цепях белков и нуклеиновых кислот. [c.15]

Необходимо лишь, чтобы такая нить обладала матричными свойствами, чтобы любое чередование мономеров в цепи было в принципе термодинамически равновероятным, но отличалось друг [c.44]

Огромная молекулярная масса и соответствующие ей силы молекулярного взаимодействия придают полимерам высокую прочность, а эластомерам в то же вре.мя — способность к большим обратимым деформациям. Изменяя строение и длину цепи, чередование звеньев, составляющих молекулу полимера, состав исходных мономеров, условия проведения синтеза и последующую обработку, можно создавать высокомолекулярные соединения с самыми разнообразными свойствами. В полимерах наряду с кристаллическими областями имеются области с неупорядоченным [c.187]

Регулярно-чередующийся сополимер - полимер, содержащий звенья различных мономеров в эквивалентных количествах и с правильным чередованием их вдоль цепи. [c.404]

Кроме того, для характеристики чередующегося сополимера в литературе описаны различные методы, основанные на расчете степени чередования звеньев мономеров в макромолекуляр-пой цепи. [c.14]

Если в молекуле полимера регулярно чередуются звенья мономера, но отсутствует правильное пространственное расположение заместителей вдоль углеродной цепи, такие полимеры называют атактическими. При правильном чередовании в пространстве заместителей при атомах углерода в насыщенной основной цепи или правильном расположении метиленовых групп относительно плоскости двойной связи в цепи полимеры называют стереорегулярными. [c.56]

Реакции полимеризации молекул ненасыщенных или циклических мономеров обычно подчиняются законам цепных процессов и носят название цепной полимеризации. В процессе цепной полимеризации энергия, освободившаяся в результате завершения одного акта присоединения, не рассеивается в окружающую среду, а передается другой молекуле и возбуждает новый акт присоединения. Число повторяющихся актов присоединения молекул мономера с образованием одной или нескольких макромолекул соответствует длине кинетической цепи данных превращений. Для придания полимеру каких-либо специфических свойств проводят полимеризацию смеси ненасыщенных соединений. В этом случае образование макромолекулы происходит путем присоединения друг к другу молекул всех компонентов смеси с взаимным чередованием звеньев различной структуры. Строение образующейся макромолекулы определяется относительной реакционной способностью исходных веществ, их соотношением и выбранным режимом [c.757]

Растущие цепи имеют относительно большую продолжительность жизни, и при поочередном введении сомономеров в каталитическую систему (например, четыреххлористый титан — триэтилалюминий в гептане) можно произвольно управлять ростом и чередованием рядов отдельных мономеров. По своим свойствам такие продукты отличаются от смесей гомополимеров и от классических статистических сополимеров. Перспективы их использования в технике пока еще не совсем ясны. [c.59]

Во всех этих случаях распределение мономерных звеньев по цепи носит случайный, статистический характер, а при Г( = га = О происходит правильное чередование мономеров. При этом оба мономера входят в состав сополимера в эквимолекулярных количествах, независимых от состава исходной смеси мономеров. Стремление к чередованию увеличивается по мере уменьшения значений г, и Га и Г1Г2 от единицы до нуля. [c.143]

Прн [/ 2 = 0 процесс называется чередующейся сополимери-зацией, прн которой растущая цепь, состоящая из звеньев мономера одного типа, присоединяет молекулы другого мономера. При Г]—Г2 можно получить регулярно чередующинс сополимер эквимольного состава. Соотношение 0<Г]/ 2< 1 характерно для реальных систем занимающих промежуточное положение между идеальными и чередующимися сонолг1мерамн Чем ближе произведение констант к нулю, тем более вероятно чередование мономеров [c.121]

Скорости вхождения различных мономеров в растущую по свободнорадикальному механизму цепь научены сравнительно подробно. Ови существенно зависят от природы добавленного мономера, а также от характера радикала, находящегося на конце цепи. Так, стирольный радикал, находящийся на конце растущей цепи, реагирует с молекулой метилметакрилата примерно в 2 раза быстрее, чем с молекулой стирола при наличии на конце цепи метилметакрилатного радикала наблюдается обратное — этот радикал в 2 раза более реакционноспособен по отношению к стиролу, чем по отношению к метилметакрилату. Такое взаимодействие способствует чередованию мономеров в цепи, что находит предельно яркое проявление при сополимеризации изобутилена и малеинового ангидрида. Ни один из этих мономеров отдельно не яолймериэуется иод действием свободнорадикальных инициаторов. Тем не менее смесь этих мономеров хорошо сополимеризуется, причем образующаяся цепь состоит исключительно из черед ющихся структурных звеньев изобутилена и малеинового ангидрида. Возможно, что в этом случае полимери-зующийся мономер представляет собой в действительности комплекс, содержащий два мономера в соотношении 1 1. [c.520]

Соотношение скоростей реакций роста сказывается не только на составе сополимера, ко и на распределении мономерных остатков по цепи. Это распределение может быть очень разным — от регулярного чередования мономеров по цепи до образования блоксо-полимеров. При этом во многих случаях получаются сополимеры, сильно различающиеся по свойствам. [c.49]

Рассмотренные случаи характеризуют поведение мономеров при сополимеризации 1) общую реакционную способность мономеров по отношению к активным центрам макромолекулы и 2) тенденцию к попеременному росту цепи. Данные о процессе сополимеризации с сильной тенденцией к чередованию мономеров приведены в табл. 23 на примере сополимеризации с малеиновым ангидридом. Этот тип процесса сополимеризации заслуживает особого внимания потому, что ряд соединений, использованных в качестве мономеров, образует сополимеры с регулярно чередующимися звеньями сернистый ангидрид (образуются полисульфоны), кислород (полимерные перекиси), некоторые хиноны (полиэфиры гидрохинона), окись углерода (поликето[1ы). [c.78]

Еще более широко изменять свойства продуктов и даже заранее их задавать можно путем построения цепей не из одинаковых, а различных молекул, т. е. комбинированием различными способами двух или несг<ольких мономеров. Можно прибегать, для этого к чередованию в цепи [c.55]

Качественно распределение структурных единиц в цепи полимера будет изменяться от беспорядочного (случайного) при идеальной сополимеризации до правильного чередования при строго чередующейся сополимеризации. Количественный порядок распределения был вычислен как функция отношенйй реакционносиособностей сырья и мономеров [2] и как распределение длин цепей и состава полимеров между цепями [139], но пока еще эти вычисления подтверждены весьма небольшим количеством экспериментальных данных. [c.144]

Как и нри радикальной сополимеризации. ц процессе иопно сополимеризации па реакционную способность мономеров оказывают заметное влияние стерические препятствия. В отдельных случаях они могут приводить к чередованию в сонолимерпой цепи [c.152]

В макромолекулах простых сополимеров длина участков цени, состоящих из звеньев М,, и частота чередования их с участками звеньев М. (а иногда и звеньев третьего мономера М ) определяются относительной реакционной способностью исходны.ч мономеров и радикалов в данных условиях ироцесса полимеризации или поликонденсации и молярным соотношением мономеров в исходной реакционной смеси. Участки, состоящие из звеньев одного мономера, в простых сополимерах обычно содержа небольшое количество мономерных -.веньев. С изменением соотношения звеш.ев отдельных компонентов в цепи макромолекул изменяются и свойства сополимера. [c.509]

Отсутствие обрыва цепей в случае анионной и координационноионной полимеризации и длительное сохранение активности живых цепей позволяют осуществлять блок-сополимеризацию различных мономеров путем их попеременного введения в заданном количестве в реакционную смесь и таким образом регулировать длину, число и порядок чередования полимерных блоков в макромолекулах. [c.66]

Сополимеризация. Проведение совместной полимеризации двух или нескольких мономеров называется сополимеризацией-, образующийся при этом полимер называется сополимером. Элементарные звенья двух разных мономеров в макромолекуле могут быть соединены беспорядочно — такой сополимер называется статистическим, или упорядоченно — такой сополимер называется регулярным (рис. 100, а, б). Если в цепи макромолекулы наблюдается правильное чередование звеньев мономеров, прнчегл участок, состоящий из одного мономера, обладает большой протяженностью (составляет блок данного мономера), то такой сополимер называется блок-сополимером (рис. 100, в). Если блоки одного из мономеров присоединены к основной цепи макромолекулы (составленной из звеньев другого мономера), то сополимер называется привитым (рис. 100, с). Реакции сополимеризации могут протекать как по радикальному, так и по ионному механизму. [c.332]

Если полимер содержит в основной цепи молекулы двух или более двух разных мономеров, то он является сополимером и название его образуют обычно из названий этих мономеров (например, бутадиен-сти рольный сополимер). Строение сополиме ров более сложное, чем полимеров, состоя щнх из одного мономера (гомополимеров) Так, если звенья двух мономеров соедине ны в макромолекуле беспорядочно, то та К011 сополимер называется статистическим При правильном чередовании звеньев мо номеров в цепи макромолекулы говорят о чередующемся сополимере. При достаточно большой протяженности участка, состоящего из одного мономера (он составляет, как говорят, блок данного мономера), сополимер называют блок-еополимером. Если блоки одного из мономеров присоединены к основной цепи макромолекулы, состав-леи(юй из звеньев другого мономера, в виде больших боковых ответвлений (т. е. образуется разветвленная макромолекула), то сополимер называется привитым (рис. 2). Структура сополимера характеризуется химическим составом, длиной блоков или привитых цепей, а также числом блоков или прививок в макромолекуле. [c.10]

Изложенные во введении краткие сведения о строении полимеров и их макромолекул позволяют представить важное значение методов синтеза полимеров для прогнозирования их основных свойств и регулирования структуры. Сюда относятся такие важные показатели характеристик полимеров, как размер и вид их макромолекул, т. е. степень полимеризации, линейность, разветвленность, сет-чатость молекулярных структур конфигурация звеньев мономеров в цепях и порядок их чередования присутствие в цепи одинаковых или различных по химической природе звеньев. Все эти показатели задаются при синтезе полимера, а поэтому знание механизма этого процесса является важным этапом на пути к управлению основными свойствами полимера как при его переработке, т. е. в технологических стадиях производства изделий, так и при эксплуатации готовых изделий, прогнозировании сроков их службы, возможности работы в различных условиях. Иными словами, конструировать полимерные изделия, определять области применения тех или иных полимеров возможно без знания условий получения полимеров и связанных с ними основных их структурных характеристик. [c.19]

Особо следует остановиться на влиянии температуры полимеризации на структуру и свойства полимеров, полученных при свободнорадикальной полимеризации. Снижение температуры положительно сказывается не только на регулярности чередования звеньев в цепи, но и на величине молекулярной массы (она растет вследствие уменьшения вероятности обрыва реакционной цепи яри уменьшении подвижности макрорадикалов). Снижается или полностью отсутствует разветвленность макромолекул (при низких температурах вероятность отрыва водорода от макромолекулы свободным радикалом меньше, чем вероятность его реакции с двой ными связями молекул мономера вследствие меньшей энергии ак тивации последней). Наконец, при более низких температурах су жается молекулярно-массовое распределение полимера, так как по движность макрорадикалов уменьшается и снижается доля их столкновений при малых степенях полимеризации, что уменьшает долю низкомолекулярнон фракции. [c.32]

Ионно-координационная полимернзацня позволяет получать полимеры винилового и диенового рядов пе только с регулярным химическим чередованием звеньев мономеров в цепи ( голова к хвосту ), но и с регулярным расположением в пространстве заместителей при атоме углерода. Это ведет к резко.му улучшению физикомеханических снойстн стереорегулярных полимеров, а также, в ряде случаев, к их химической стабильности. [c.56]

Сополимеризация двух простейших мономеров — этилена и пропилена — осуществляется на катализаторах Циглера — Натта, которые применяются и для получения гомополимеров из каждого из этих мономеров. Интересной особенностью этой сополимеризации является ее статистический характер в сополимере этилена и пропилена отсутствует регулярность чередования звеньев мономеров в цепях, и расположение групп СНз в звеньях пропилена атактичное. Этот сополимер характеризуется высокоэластическими свойствами в широком температурном интервале, тогда как гомополимеры пропилена и этилена, полученные на подобных каталитических системах, высококристалличны, имеют строго регулярное чередование звеньев в цепи (изо- или синдиотактический полипрог илен линейный полиэтилен) и являются жесткими пластиками. Нарушение регулярности строения, беспорядочное чередование звеньев этих двух мономеров в полимерной цепи обусловливают гибкость макромолекул и их высокоэластичность. [c.66]

Для сополимеров характерно отсутствие строгой повторяемости звеньев, в связи с чем строение их неупорядочено. Порядок чередования разных звеньев зависит от мольного соотношения мономеров в исходной смеси и их относительной реакционной способности. Участки из звеньев одинакового состава могут быть небольшими — из нескольких и даже одного звена. Специальными методами могут быть получены сополимеры, построенные так, что в молекулярной цепи чередуются длинные участки звеньев одного состава, с длинными участками звеньев другого состава. Каждый такой участок называется блоком, а сополимеры называются блок-сополимерами. Схематически их можно изобразить [c.9]

При полимеризации стремятся соединить молекулы диеновых соединений так, чтобы по возможности образовались высокомолекулярные, неразветвленные цепи приблизительно одинаковой степени полимеризации. Легче всего этого можно достигнуть совместной полимеризацией диеновых соединений (основных мономеров) с виниловыми (дополнительными мономерами). Благодаря тому, что второй (дополнительный) мономер входит в цень полимеризующегося диена попеременно с диеном (хотя чередование обоих мономеров в полимерной цепи и не является правильным) и он сам образует лишь линейные полимеры, его присутствие ослабляет тенденцию диена к образованию сетчатых структур. Таким путем удается получать сополимеры менее разветвленной структуры, чем при полимеризации одних диенов. Совместная полимеризация позволяет таким образом получать полимеры более правильной структуры. Меняя природу и количество добавляемых компонентов (совместителей), можно в широких пределах варьировать технические свойства полимеров. Однако следует отметить, что повышение количества совместно полимеризуемого винилового компонента, хотя обычно и улучшает обрабатываемость полимера, повышает его разрывную прочность, но одновременно ухудшает некоторые важные свойства полимера, как, например, эластические свойства, морозостойкость и др. [c.644]

Это чередование может, по крайне-и мере теоретически, продолжаться бесконечно при условии, что после-дуюи1ие мономеры способны полимеризоваться анионами на конце растущей цепи. [c.192]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология