Влияние электростатического взаимодействия ионов

Недостатки теории Дебая — Гюккеля — Онзагера связаны с несовершенствами и ограниченностью ее теоретических допущений, рассматривающих лишь электростатическое взаимодействие ионов и усредненное влияние окружающей среды. В современных теориях концентрированных растворов электролитов, кроме образования различных ассоциатов, учитываются сольватация ионов и их конечные размеры, асимметричность распределения концентрации в движущейся ионной атмосфере, локальные изменения вязкости вблизи ионов, взаимодействие электрофоретического и релаксационного торможения и другие эффекты. Очевидно, что уточненные исследования растворов электролитов возможны лишь с учетом всей сложности их строения и разнообразных взаимодействий. [c.225]

Согласно теории сильных электролитов при повышении концентрации раствора подвижность ионов уменьшается под влиянием электростатического взаимодействия ионов, что и обусловливает уменьшение эквивалентной электропроводности раствора. Концентрация же ионов, оставаясь постоянной, не влияет на изменение электропроводности. Таким образом, представление С. Аррениуса [c.189]

Таким образом, в растворах сильных электролитов изменение эквивалентной электропроводности с концентрацией обусловлено коэффициентом электропроводности, т. е. влиянием электростатического взаимодействия ионов на скорость их движения. [c.260]

Чтобы учесть влияние электростатического взаимодействия ионов на химические и физические свойства растворов сильных электролитов, вместо истинной концентрации ионов с введено понятие активности а. Активность выражает концентрацию ионов в растворе данного электролита с учетом влияния взаимодействия ионов, влияния гидратации ионов и другие эффекты. Между активностью и действительной концентрацией ионов имеется зависимость [c.27]

Очевидно, что /, — коэффициент активности, т. е. тот множитель перед концентрацией с , который выражает влияние электростатического взаимодействия ионных зарядов в термодинамических формулах . [c.91]

Влияние электростатического взаимодействия ионов [c.16]

Влияние электростатического взаимодействия ионов можно оценить по формуле [c.16]

Снижение -потенциала обусловлено сжатием диффузионного слоя, уменьшением толщины ионной атмосферы под влиянием электростатического воздействия ионов введенного электролита и может быть вычислено из теории сильных электролитов Дебая — Гюккеля. Мюллер, учитывая только электростатические взаимодействия, путем расчетов пришел к обоснованию правила Шульце — Гарди и к зависимости между снижением -потенциала и концентрацией прибавляемого электролита. Однако ряд явлений не получил удовлетворительного объяснения электростатической теорией. Экспериментальный материал, полученный различными исследователями, убедительно доказывал, что коагуляция лиофобных коллоидов электролитами сопровождается адсорбцией ионов-коагуляторов, причем в большинстве случаев эта адсорбция носит обменный характер. Ионы-коагуляторы адсорбируются, вытесняя одновременно из двойного слоя в жидкость одноименно заряженные ионы, образующие наружную обкладку. [c.340]

Во многих случаях растворимость вещества значительно не изменяется при добавлении к раствору других соединений (в небольших концентрациях). Так, неэлектролит (недиссоциирующее вещество), подобный сахару или иоду, как правило, незначительно влияет на растворимость соли в воде, а соль, подобная нитрату патрия, оказывает небольшое влияние на растворимость иода в воде. Точно также присутствие соли, не имеющей общего иона с солью, растворимость которой рассматривается, оказывает лишь довольно небольшое влияние на растворимость последней, обычно несколько повышая ее такое небольшое повышение является следствием электростатического взаимодействия ионов в растворе, понижающего до некоторой степени их активность, как об этом говорилось в разделе 10 гл. XVI. [c.375]

Благодаря влиянию тепловой энергии, снижающей молекулярную упорядоченность и разрушающей внутреннюю структуру, предельное значение ионной подвижности при повышении температуры возрастает. Ее возрастанию в растворах умеренной концентрации способствует снижение тормозящего влияния электростатического взаимодействия между ионами. При повышении температуры ослабевает ассоциация ионов, обусловленная кулоновскими силами, и число ионов и соответственно проводимость раствора возрастают. Влияние температуры на диссоциацию ковалентных молекул гораздо сложнее. Электролитическая диссоциация — это химическая реакция между растворенным веществом и молекулами растворителя, в которой преобразуются оба типа молекул [c.389]

Ионно-электростатическое взаимодействие в черных углеводородных пленках специально не рассматривалось. Это, очевидно, вызвано как тем, что влияние электростатического взаимодействия на устойчивость обычно невелико, так и тем, что теория ДЛФО применима при не очень сильном перекрытии диффузных слоев. В черных углеводородных пленках ситуация как раз противоположна этому. Толщина их так мала, что диффузные слои перекрываются полностью. Другими словами, в черной пленке не успевает возникнуть обкладка диффузного двойного слоя. Если электролит А В растворим как в водной, так и в органической фазе, то условием равновесия будет равенство электрохимических потенциалов в разных фазах (р ) [c.133]

Теория кристаллического поля основана на предложении, что между комплексообразователем и лигандами осуществляется чисто электростатическое взаимодействие (ионная связь). Однако в отличие от классических электростатических представлений в теории кристаллического поля учитывается влияние электростатического поля лигандов на энергетическое состояние электронов комплексообразователя. [c.551]

Электростатические взаимодействия в белках имеют локальный характер. Хотя расчет электростатических взаимодействий есть не что иное как непосредственное применение закона Кулона ко всем парциальным зарядам, он занимает очень много времени из-за большого числа атомов в белке и большого радиуса действия электростатических взаимодействий. Однако расчет можно упростить. Поскольку монополей, т. е. свободных зарядов, в белках нет (солевые мостики — это пары ионов или диполи), все частичные заряды образуют диполи или мультиполи. Взаимодействие между ними уменьшается пропорционально по крайней мере третьей степени расстояния (табл. 3.4). Поэтому реальный радиус влияния электростатических взаимодействий довольно мал и энергетические расчеты можно ограничить взаимодействиями между ближайшими соседями. [c.42]

Вычисляя для каждого иона величину а и далее среднюю составляющую (I и подставляя ее в уравнение (60) для А, мы можем рассчитать исправленные с учетом влияния термического движения диполей в сольватной сфере иона энергии электростатического взаимодействия ион — диполь. Результаты вычислений с учетом тепловых колебаний отличаются от данных, полученных по уравнению (60), в среднем на 4—7%. [c.91]

В случае одноименных зарядов смолы и ионов влияние электростатического взаимодействия мало, и концентрации ионов в порах определяются их потоками. Если же заряды противоположны, то влияние электростатического взаимодействия велико, а подвижность ионов низка. [c.750]

Сложность структуры жидкостей, недостаточность наших знаний о ней, а также широкая дискуссия, которая ведется по этому вопросу, могут служить автору оправданием очень большого объема первой главы — Введения . Последняя глава — Приложение должна облегчить понимание изучаемых явлений, для чего в ней кратко изложены теория электростатического взаимодействия ионов в растворе, теория гидратации и взаимосвязь этих процессов, которые оказывают существенное влияние на явления переноса. [c.8]

Процессы переноса, вызываемые градиентом электрического потенциала, как и другие процессы переноса, можно обсуждать в разных аспектах. Для практических целей явление электропроводности достаточно описать при помощи связей между макроскопически измеряемыми характеристиками без учета молекулярного механизма процесса. С другой стороны, процессы проводимости можно рассматривать в терминах молекулярной статистики. Информация о механизме проводимости, которую дает молекулярная статистика, имеет различную ценность в зависимости от исходных предположений и методов используемой теории. Теория Дебая—Хюккеля рассматривает растворитель как континуум, в котором ионы мигрируют в соответствии с законами гидродинамики, и главным образом исследует влияние на подвижность электростатического взаимодействия ионных зарядов. Но для деталь- [c.301]

В более концентрированных растворах смеси электролитов условия усложняются. Отклонение проводимости концентрированных растворов смеси электролитов от суммы значений проводимости растворов чистых компонентов смеси определяется не только общим электростатическим взаимодействием ионов, но и различием степени их ассоциации. Влияние взаимодействий различной природы на степень отклонения от аддитивности определить трудно [146, 147]. [c.383]

Другим эффективным способом повышения избирательности сорбции отдельных элементов является замена всей или части воды в растворе смешивающимся с ней органическим растворителем. Введение органического растворителя оказывает влияние практически на все факторы, обусловливающие состояние ионообменного равновесия изменяются набухаемость ионита, степень сольватации ионов в растворе, электростатическое взаимодействие ионов, а следовательно, и степень диссоциации и ассоциации соединений, в том числе комплексных. Ионный обмен в смешанных и неводных растворителях ныне успешно используется как один из эффективных методов разделения и концентрирования радиоактивных изотопов. [c.187]

Этим электростатическим взаимодействием ионов между собой и с диполями воды объясняются и другие особенности поведения растворов сильных электролитов. Чем выше концентрация ионов в растворе, тем больше влияние электрических полей, создаваемых этими ионами в растворе, и тем меньше подвижность ионов. При изучении свойств растворов электролитов нужно учитывать, согласно теории активности, не аналитические (полные) концентрации ионов, а их активные концентрации, или Так называемые активности. [c.29]

Совместное рассмотрение влияния дегидратации и кулоновского взаимодействия может быть произведено на базе сходных по существу теорий ионного обмена Измайлова [240] и Эйзенмана [241, 242]. В соответствии с ними величина свободной энергии обмена связана с энергией электростатического взаимодействия ионов с ионитом и энергией гидратации ионов в фазе ионита соот- [c.158]

Локальные смещения сказываются на электростатическом взаимодействии ионов и на энергии отталкивания, которая аддитивно складывается из энергии отталкивания ионов от каждого из ближайших соседей. Если пренебречь влиянием смещений на электростатическое взаимодействие, то потенциальная энергия одного моля твердого раствора определится формулой [c.227]

Вследствие полной диссоциации молекул сильных электролитов на ионы в растворе оказывается сравнительно высокая концентрация ионов. Между положительными и отрицательными ионами возникает электростатическое взаимодействие, вследствие чего их эффективные концентрации оказываются меньше действительных. Влияние электростатического взаимодействия между ионами учитывается тремя коэффициентами активности, осмотическим и электропроводности. [c.377]

Необходимо отметить, что при интерпретации электропроводности широкое использование в литературе нашло произведение Вальдена. Как считают авторы [107], одной из причин применения произведения X Vio является ошибочное чувство того, что после умножения электропроводности на вязкость снимается вопрос о влиянии вязкости на движение иона и можно обсуждать влияние других факторов. Однако к такому подходу необходимо относиться осторожно. Так как на ионе имеется заряд, то пренебрежение влиянием температуры, давления, природы растворителя на электростатическое взаимодействие иона и растворителя может привести к необоснованно большому акценту на роль структуры чистого растворителя. В то же время в работе [108] [c.117]

Теория полной диссоциации и междуионное притяжение. Теория Дебая и Гюккеля. Если принять, что сильные электролиты полностью диссоциированы, то как объяснить, что эквивалентная электропроводность уменьшается при увеличении концентрации раствора. Аррениус объяснял это явление уменьшением степени диссоциации электролита. Дебай и Гюккель (1923), приняв теорию полной диссоциации, приписали изменения электропроводности с разбавлением электрическим силам, действующим между ионами. В растворе каждый ион окружен ионной атмосферой пз противоположно заряженных ионов, и притяжение, которое они оказывают, замедляет скорость передвижения ионов. Силы притяжения увеличиваются с увеличением концентрации раствора, так как расстояние между ионами уменьшается. Вследствие этого происходит понижение эквивалентной электропроводности и кажущееся уменьпхение степени диссоциации. И наоборот, при разбавлении раствора раЬстояние между противоположно заряженными ионами возрастает, электростатическое взаимодействие ионов становится все более слабым и эквивалентная электропроводность увеличивается. Наконец, при бесконечно больших разбавлениях межионные силы становятся ничтожно малыми вследствие относительно больших расстояний между ионами и по этой причине эквивалентная электропроводность достигает максимальной величины. Итак, Аррениус принял, что скорость передвижения ионов остается постоянной, но с изменением концентрации изменяется их число. Дебай и Гюккель утверждают, что при изменениях концентрации раствора число ионов остается постоянным, но скорости их передвижения изменяются под влиянием электростатического взаимодействия ионов. [c.55]

В растворах сильных электролитов вследствие большой концентрации ионов по сравнению с pa i ворами слабых электролитов той же концентрации электростатическое взаимодействие между ионами приобретает большее значение. Теория сильных электролитов П. Дебая и Э. Хюккеля имела целью отразить влияние электростатического взаимодействия между ионами на различные свойства растворов и объяснить причину уменьшения активной концентрации электролита по сравнению с его общей аналитической концентрацией. [c.132]

При переходе от воды к неводному растворителю величина электростатического взаимодействия ионов с растворителем уменьшается, а энергия ионов увеличивается. Наоборот, энергия сольватации молекул НА и В с переходом от воды к неводному растворителю увеличивается, а энергия (изобарный потенциал) молекул уменьшается а так как различие в константах определяется разностью 21g7o jj—2 lg7oмoлeкvл> величина А onst, значительно больше, чем это следует из теории Бренстеда. Нужно, однако, иметь в виду, что в действительности влияние растворителей на силу оснований не так уже сильно отличается от влияния на незаряженные кислоты, [c.355]

Этот ряд получил название спектрохимического ряда. Величина ЮВ, лежит обычно в интервале 10 000—30 000 см (120—360 кДж/моль). Если выбрать из этого ряда сферические ионы галогенов, то сила создаваемого ими поля действительно изменяется в последовательности, предсказываемой формулой электростатической теории Г <Вг <СГ < <Р <Н . Но в целом ряд указывает, что связь между центральным ионом и лигандами не является чисто электростатическим взаимодействием (ионным или ион-дипольным), как предлагает модель теории кристаллического поля, существенно влияние и других, неэлектростатических эффектов на величину расщепления /-уровня. Таким эффектом может, быть, например, образование я-связей между лигандом и центральным ионом, что не учипзшается теорией кристаллического поля. За границу между слабым и сильным полем весьма условно можно принять 101), =20 ООО см (240 кДж/моль). [c.241]

Рассмотренные выше электростатические модели взаимодействия ионов являются, несомненно, упрощенными. Каждый ион окружен сольватной оболочкой, характер и размеры которой определяются ионом, его зарядом и радиусом, а также размерами молекул растворителя и такими их характеристиками, как дипольный момент их полярных групп, структура и размеры молекулы. Растворитель, его сольватирующая способность, влияние на взаимодействие ионов не сводятся только к среде с диэлектрической проницаемостью е. Точно так же взаимодействие ионов не ограничивается образованием только ионной атмосферы в растворе возникают ионные пары, тройники и ассоциаты из нескольких ионов. Различаются по своей структуре и ионные пары, которые могут быть разделены сольватной оболочкой или соприкасаться, образуя контактные пары. В целом картина более сложная и разнообразная, чем ее рисует классическая теория взаимодействия сферических зарядов в жидкой среде диэлектрика. Сольватирующая способность растворителя лишь отчасти определяется его диэлектрической проницаемостью. Для апротонных растворителей очень важна способность их гетероатомов быть донорами свободной пары электронов для катионов. Донорная способность растворителя характеризуется его донорным числом DN, которое для растворителя равно энтальпии его взаимодействия с Sb ls в растворе 1,2-дихлорэтана [c.227]

Из выражений (5.18) и (5.19) следует, что значение К зависит от температуры, давления и природы растворителя (влияют на величину К°), а также от ионной силы раствора (влияет на величины у), а. К, кроме того — и от глубины протекания конкурирующих реакщш (влияет на величины а). Таким образом, реальные константы характеризуют положение равновесия с учетом влияния электростатических взаимодействий, а условные константы — с учетом суммгфного влияния электростатических и химических взаимодействий. [c.106]

При переходе от воды к неводному растворителю величина электростатического взаимодействия ионов с растворителем уменьшается, а энергия ионов увеличивается. Наоборот, энергия сольватации молекул НА и В с переходом от воды к неводному растворителю увеличивается, а энергия (изобарный потенциал) молекул уменьшается а так как различие в константах определяется разностью 21gyg — Омолек л величина А onst значительно больше, чем это следует из теории Бренстеда. Нужно, однако, иметь в виду, что в действительности влияние растворителей на силу оснований не так уже сильно отличается от влияния на незаряженные кислоты, хотя, как правило, оно несколько меньше и составляет, например, для метилового спирта около 1,5 вместо 4 единиц р/С для незаряженных кислот, для этилового 4 вместо 5,5 и для бутилового от 5 до 6—так же, как и для карбоновых кислот (табл. 37). [c.401]

Для того чтобы понять рассмотренные выше закономерностиЪо влиянию состава электролита на водородное перенапряжение, а также другие экспериментальные наблюденные факты, необходимо учесть и специфическое строение двойного слоя, на которое впервые указал Фрумкин, разработавший теорию замедленного разряда в современном ее понимании (24). Дело в том, что,, используя теорию замедленного разряда в ее первоначальном виде для вывода основных кинетических уравнений реакции разряда ионов водорода, не учитывали специфические особенности электрохимических реакций. На реакцию, протекаюш,ую на границе раздела двух фаз металл — электролит в условиях, когда на электроде имеется определенный заряд,, оказывает большое влияние электростатическое взаимодействие между этим зарядом и ионами. Прямым следствием указанного взаимодействия является изменение концентрации реагирующих частиц на поверхности металла, а следовательно, и изменение скорости самой электрохимической реакции. Силы электростатического взаимодействия между электродом и ионами, в свою очередь, зависят от плотности заряда, т. е. потенциала электрода и строения двойного слоя. [c.28]

Уравнение (1.1806) предсказывает отсутствие солевого эффекта в этих реакциях при низкой ионной силе, что действительно, как правило, соблюдается с хорошим приближением (например, см. рис. 1.20). При уточнении картины следует учитывать более тонкие электростатические эффекты. Во-первых, переходное состояние представляет собой ион того же заряда, что и исходный ион, однако плотность заряда в переходном состоянии, как правило, ниже. Поэтому оно стабилизируется в меньшей степени, чем исходный ион, при повышении диэлектрической проницаемости растворителя, а также при формировании ионной атмосферы [1731 Во-вторых, следует учесть влияние соли на электростатические взаимодействия иона с электрическими диполями молекул неэлектролитов. Реакции типа (1.195а) должны ускоряться при добавлении солей, а реакции типа (1.1956) - замедляться [3] [c.155]

Молекулярные состояния растворов сильных электролитов и неэлектролитов различаются вследствие влияния электростатического поля ионов. Электрическое поле изменяет структуру воды в локальных областях раствора. Поле может привести к присоединению к ионам молекулы воды,, т. е. вызвать гидратацию (разд. 5.2). Однако в достаточно разбавленных растворах с большим избытком молекул воды по сравнению с количеством ионов концентрация электролита не изменяет заметно условий гидратации. Влияние последних отражается на предельном значении эквивалентной про-Бодимости (Л° и Я,°). При таких условиях значительно изменяется с концентрацией лишь средний эффект взаимного отталкивания и притяжения ионов, так как эффективная область взаимодействий между ионами гораздо шире области взаимодействий, вызывающих гидратацию. [c.348]

По данным измерения проводимости четвертичных. (метил, бутил- и гексил-) перхлоратов аммония в водных и неводных растворах и смесях растворителей видно [102в, 102г], что в сравнимых условиях степень ассоциации в водных растворах и омеси вода—диоксан повышается при возрастании длины боковой цепи иона, но подобная зависимость не наблюдается в спиртах и других растворителях с водородными связями. Следовательно, ионы ассоциируют по двум разным механизмам. В спиртах и аналогичных растворителях отдельные ионные пары образуются благодаря электростатическому взаимодействию ионов. Его можно рассматривать как взаимодействие нвполяризуемых сферических ионов в среде — континууме, молекулярные свойства которой не учитываются (т. е. пренебрегается специфическим взаимодействием между ионами и молекулами растворителя). В результате данного типа ассоциации образуются лишь контактные ионные пары, а ассоциация в значительной мере зависит от десольватации аниона. С другой стороны, в водных растворах степень ассоциации повышается при увеличении гидрофобной части катиона, очевидно, вследствие изменения структуры воды под влиянием углеводородной группы. Образованию ионных пар в некоторой мере способствует структура воды, и это можно связать лишь с ее трехмерными структурными элементами. [c.369]

Теория Дебая—Фалькенхагена удовлетворяет экспериментальным данным по влиянию частоты на проводимость, что ще раз доказывает корректность описания эффектов,, преобладающих при таких условиях теорией электростатического взаимодействия ионов. [c.379]

Определяя электропроводность или понижение температуры замерзания для сильных электролитов, мы по соответствующим формулам вычисляем степень диссоциации, но получаем плохо совпадающие величины. Как видно, вычисленная степень диссоциации для сильного электролита представляет некоторое число, не связанное с определенной физической картиной. Фактически всегда для растворов, к которым иррложима теория сильных электролитов, т. е. достаточно разбавленных, а= 1 если же по измерению какого-либо свойства раствора мы вычисляем а < 1, то это будет не истинная, а лишь кажущаяся степень диссоциации. Молекул нет, есть только ионы, но их свобода в известной мере снижена электростатическим взаимодействием с соседями. Электростатическое взаимодействие различно влияет на разные процессы. Так, оно оказывает определенное влияние и на величину давления пара над раствором (т. е. на понижение температуры замерзания раствора) и на движение ионов в постороннем электрическом поле (т. е. на электропроводность). Но в этих двух случаях влияние электростатического взаимодействия различно, и поэтому вычисленная на основании таких измерений степень диссоциации будет различной. [c.48]

Под влиянием электростатических сил, как это показал Бьеррум (1907 г.), противоположно заряженные ионы благодаря притяжению должны располагаться в среднем значительно ближе друг к другу, чем одноименно заряженные. Таким образом, в растворе электролитов ионы распределены неравномерио. При низких концентрациях сильного электролита средние расстояния настолько велики, что эти силы электростатического взаимодействия уже незаметны. При повышении концентрации электростатическое взаимодействие ионов возрастает, уменьшается их подвижность и, следовательно, понижается их кинетическая энергия и осмотическое давление. [c.146]