Определение СрТ по данным для модельных соединений

Интерпретация спектров ЯМР поливинилхлорида затянулась и оказалась спорной, частично из-за того, что не удавалось отнести все линии в спектрах, частично- из-за противоречивых выводов, сделанных на основании данных других методов, в особенности колебательной спектроскопии (инфракрасной и спектроскопии комбинационного рассеяния). Эти неясности и расхождения, по-видимому, в значительной степени должны быть разрешены при регистрации спектров ЯМР в сильных магнитных полях. Изучение модельных соединений — 2,4-дихлорпентанов и 2,4,6-трихлор-гептанов (см. разд. 3.2 и 9.2) — оказалось очень полезным при определении конформации полимерной цепи, но в го же время вызвало некоторую путаницу при установлении ее стереохимической конфигурации. Это касается, главным образом, спектра р-метиленовых групп, для которых разница между химическими сдвигами протонов уменьшается с ростом числа соседних т-диад. Мы не будем обсуждать здесь все довольно многочисленные работы, посвященные этой проблеме [1—24], а остановимся подробнее на результатах наиболее ранних и наиболее поздних работ. [c.119]

Определение структуры. Наибольшую ценность в инфракрасной области для определения структуры имеет область частот характеристических групп. Есть несколько способов представления данных группа — частота . Рис. 15.21 представляет обширную картину длин волн, составленную в соответствии с классами соединений. После снятия инфракрасного спектра выбираются наиболее интенсивные полосы и по карте пытаются найти группы, соответствующие этим полосам. При этом могут возникать осложнения, связанные с тем, что характеристические частоты часто перекрываются. В связи с этим нужно привлекать дополнительные данные, в частности относительные интенсивности различных полос, другие спектроскопические данные или какие-либо имеющиеся в распоряжении физические или химические характеристики. После отнесения наиболее сильных полос следует сделать отнесение полос средней и даже слабой интенсивности. При этом также может возникнуть ряд проблем, обусловленных наличием обертонов и комбинационных тонов. Несомненную пользу оказывает определение спектров модельных соединений. Наконец, в соответствии с правилами отбора следует предположить ряд [c.245]

Установление корреляции между структурными характеристиками вещества и его физико-химическими свойствами. Эта задача всегда остается актуальной, поскольку с усложнением состава и многообразия исследуемых соединений привычные критерии тех или иных сторон строения, основанные на спектральных, магнитных и других косвенных физико-химических данных, часто оказываются недостаточно убедительными, а иногда и просто ошибочными. В этих условиях прямое определение структуры модельных веществ изучаемого семейства дает опорные сведения о возможности и значимости дальнейшего использования косвенных физико-химических данных для суждения о нюансах химического строения и, в частности, о возможности переноса структурных данных, полученных для кристалла, на растворы или рас- [c.131]

Определение радиуса молекулярного клубка в растворе может быть произведено на основании данных по асимметрии светорассеяния, по отношению коэффициентов поступательной и вращательной диффузии, а также по величинам характеристической вязкости. Для количественного определения степени разветвленности необходимо произвести соответствующие измерения для линейных полимеров данного типа или для модельных соединений с точно известным числом узлов разветвления. Таким образом, практическая реализация количественных методов связана со значительными экспериментальными затруднениями. [c.340]

Вместе с тем, как справедливо отмечается в [32], значения ПИ соответствуют нейтральным молекулам в газовой фазе, что имеет как недостатки, так и преимущества. К первым относится проблематичность применения получаемых данных в химии процессов делигнификации, а также необходимость определенных оговорок при рассмотрении реакций в растворах. При этом, однако, нельзя не отметить, что закономерности изменений энергии ВЗМО при переходе от нейтральных молекул к анионам модельных соединений лигнина известны, а переход от значений ПИ в газовой фазе к их значениям в. растворах в принципе возможен [36]. Справедливость этого подтверждается и линейными корреляциями в [34, 39]. Несомненным преимуществом данного метода является нечувствительность ПИ к условиям записи спектра. Таким образом, все литературные данные ФЭС могут сопоставляться непосредственно. В этом заключается фундаментальное отличие этого метода от распространенных электрохимических методов, применение которых, как правило, ограничивает сопоставление потенциалов окисления малыми сериями, причем всякий раз встают специфические проблемы электродных эффектов и необратимости. [c.128]

Ранние попытки использования результатов химических реакций для определения положения таутомерного равновесия приводили к заблуждениям, поскольку минорный таутомер может быть более реакционноспособным и основной продукт реакции может возникать именно за счет минорного таутомера. Более точно определить положение равновесия можно при сравнении спектральных данных исследуемого соединения со спектральными данными модельных структур с однозначным строением чаще всего в качестве модельных соединений используют N- и 0-метилированные производные. [c.24]

ИК-спектры лигнинов содержат несколько главных полос поглощения, которые эмпирически, на основании многочисленных данных, полученных на модельных соединениях и лигнинах, относят к определенным структурным группам [37, 52, 115, 116, 137, [c.130]

Некоторые данные о конформации исследуемого соединения можно получить, сравнивая химические сдвиги тех или иных атомов в модельных соединениях. Величина химического сдвига зависит, между прочим, и от наведенного магнитного поля, создаваемого соседними функциональными группами с магнитной анизотропией. Хотя точную величину этого влияния оценить трудно, определение знака эффекта не представляет обычно затруднений. [c.123]

Из-за таких трудностей определения Ср в литературе можно найти очень немного достоверных данных для этой константы. При этом для одного и того же полимера часто приводятся величины, значительно отличающиеся друг от друга [401. Поэтому для нолучения правильного представления о важности реакций передачи цепи па полимер часто лучше провести исследование модельных низкомолекулярпых соединений (например, этилбензола или изопропилбензола). Рассмотрение более или менее надежных данных Ср, полученных при исследовании модельных соединений, показывает, что во многих случаях даже при высоких степенях завершенности реакции доля реакций передачи цепи на полимер не является достаточно большой. Для многих полимеров, папример полистирола и- полиметилметакрилата, Ср равна примерно 10 . [c.202]

В то время как ИК-спектроскопия регистрирует связи между атомами, ЯМР-спектроскопия регистрирует магнитные ядра определенного сорта (главным образом, протоны) и характер изменения их состояния под влиянием ближайшего окружения. Поскольку в молекуле содержится сравнительно небольшое число магнитных ядер, регистрируемых при данных условиях резонанса, спектры ЯМР обычно более просто интерпретируются, причем большей частью для расшифровки спектра нет необходимости привлекать модельные соединения. [c.46]

Однако определение теплот взаимодействия по теплотам растворения даже для модельных соединений часто бывает достаточно сложным. Поэтому величину АЯ5 можно определить, зная температурную зависимость растворимости модельного соединения в данном растворителе и теплоту плавления модели AHf. [c.138]

Однако ддя более глубокого понимания характера химических превращений, происходящих при карбонизации сернистых остатков нефти, такая информация недостаточна, так как существующие методы определения группового состава не позволяют различить углеводородные и сернистые соединения,, которые группируются в одних и тех же хроматографических фракциях при разделении остатков, например,на силикагеле С 2 2. В этом случае необходимы данные, полученные по В03М02Ш0СТИ на молекулярном уровне,что достигается при использовании модельных соединений, близких по структуре к основным компонентам сырья. Особую ценность имеют результаты радиохимических исследований, позволяхщие, во-первых, получать информацию о превращениях модельных соединений в реальных условиях ведения процесса,поскольку индикаторные количества радиоактивного соединения, вводимого в исходное сырье, практически не меняют его состава. Во-вторых, при введении изотопной метки в различные фрагменты модельного соединения появляется возможность проследить деструктивные превращения соединений. [c.41]

В данной работе приводятся результаты поиска расчетного метода определения величин, основанного на известной информации для модельных соединений, который позволил бы не только оцределить значения более сложных структур, [c.105]

Представляет интерес возможность оценить физиологическую активность различных медицинских препаратов на основе данных по их электроно-донорной способности, определенной по константам комплексообразования с иодом. В работе [27] электроно-донорная способность барбитуратов была охарактеризована на основе констант равновесия образования комплексов с иодом. Установлено, что с ростом электроно-донорной способности барбитуратов сила их наркотического действия увеличивается, а время наступления эффекта уменьшается. Момент наступления снотворного действия барбитуратов линейно зависит от IgK взаимодействия с иодом. Выявлены закономерности влияния заместителей на электроно-донорную способность барбитуратов. Использование гексамидина, противосудорожное действие которого связано с окислением в организме до фенобарбитала, в качестве модельного соединения, не дающего комплекса с иодом, дало возможность предположить место локализации связи в комплекса с барбитуратами, которая осуществляется по СО или СО -группам в положении 2. На этой основе дана интерпретация проявления противосудорожных свойств у фенобарбитала, которых нет у других барбитуратов с более сильными электроно-донорными свойствами. [c.21]

Данные Пеннингтона и Риттера [91], утверждавших, что метоксильные группы отщепляются при обработке лигносульфоновой кислоты перйодатом натрия, были использованы Адлером и Эрне-стамом [9, 10, 47] для определения содержания свободных фенольных гидроксильных групп в Препаратах лигнина. Опыты с большим количеством модельных соединений, содержащих гваяциловую группу, обнаружили, что 90% метоксильных групп отщеплялось в виде метанола, который можно было определять кол о р и метр ически. [c.285]

При использовании энергии делокализации как критерия ароматичности возникают две проблемы. Одна из них связана с не- определенностью в оценке теплоты образования гипотетическо-, го циклического полиена, а другая заключается в корректной оценке вкладов сжатия а-связей и л-делокализации в значение общей энергии делокализацни. Решение первой, более важной [ проблемы состоит в разумном выборе модельных соединений, которые позволяли бы рассчитать энергию неароматического стандарта. Чтобы избежать неопределенности при расчете энер- Гии гипотетических циклических полиенов как объектов сравне-(-Иия, решено было заменить их реальными ациклическими поли-%нами с открытой цепью. Для расчета теплот атомизации (теп- Лот, необходимых для фрагментации на отдельные атомы) Сопряженных циклических полиенов был использован метод ССП, а для расчета теплот атомизации линейных полиенов — ирование энергий двойных и простых углерод-углеродных [зей, постоянных для ациклических полиенов. Разность теп-атомизации сопряженного циклического и ациклического Юлиенов называют энергией резонанса Дьюара. Деление на число (-электронов дает величину энергии делокализации в пересчете 1а один электрон (ЭДОЭ). Этот параметр гораздо лучше, чем личина энергии делокализации (ЭД) по Хюккелю (также в перелете на один электрон), согласуется с фактическими данными. [c.359]

Химия гетероциклических соединений с перфторалкильными группами, представленная в настоящей книге, показывает, с нащей точки зрения, существенные успехи в развитии новых методов и подходов в области синтеза данного класса соединений и широком использовании определенных и специфических свойств перфторолефинов и их производных в процессах формирования гетероциклических систем. Эти результаты, в свою очередь, обеспечивают новые возможности для развития и расщирения нащего знания в области органического синтеза фторорганических соединений. Важное преимущество новой методологии — использование дешевых и легко доступных исходных полупродуктов, в частности перфторолефинов, являющихся продуктами индустриальной химии фтора. Вместе с тем перфторолефины оказываются удобными модельными объектами для решения различных проблем, связанных с нуклеофильными реакциями фторолефинов, таких как выявление соотношения процессов присоединения, винильного и аллильного замещения, применение нуклеофильного катализа в реакциях присоединения и циклоприсоединения и т.п. Развитие химии перфторолефинов наряду с чисто практическими результатами во многом определило общие успехи в исследовании фторсодержащих соединений различных классов. [c.303]

IV 1 2 и VII) свидетельствует ег том, что в мягких условиях редкой сшивки (< 80° С) происходит гидролиз бензильных алкил-арилзфирных связей в структурных фрагментах лигнина типа В Как показано в разделах IV 2, V 1 и V 2, реакции элиминирования протекают как с потерей р-протона, так и с отрывом 7-метп-лольной группы При термохимической обработке природного и изолированных лигнинов последняя проявляется образованием формальдегида, который всегда содержится в гидролизатах Реакцию р-элиминирования обнаружить аналитически пока не представляется возможным, так как химия лигнина не располагает надежным методом определения кратных связей, но ее наличие, особенно в кислой среде, следует предполагать на основании исследования превращений модельных соединений (раздел V 1) Кроме того, как было показано выше, параллельно редкой сшивке пр сходит потеря лигнином бензильных спиртовых и эфирных групп при постоянстве выхода В + ВК, получаемого при окислении соответствующих препаратов Эти данные можно рассматривать как косвенное доказательство образования в препаратах [c.286]

Даже если мы примем эти упрощающие предположения, мы все же столкнемся с трудностями при интерпретации спектров ЯМР полимеров, главным образом из-за относительно большой ширины линий. Например, спектры рацемических диад представляют собой не хорошо разрешенные триплеты, показанные на рис. 3.1, а, а значительно более широкие кривые, как, например, на рис. 5.4 (еще меньше они похожи на мультиплетный спектр того же самого модельного соединения, снятый на частоте 60, а не 100 МГц см. рис. 4d в работе Бови и др. [1]). В предыдущих главах мы уже видели, что, несмотря на уширение линий в таких спектрах, их все же можно разрешить с помощью моделирования на ЭВМ, основываясь на спиновой модели димеров , или, в случае стереонерегулярных полимеров, путем суммирования рассчитанных по отдельности субспектров тетрад и пентад. В таких условиях погрешности при определении констант спин-спинового взаимодействия естественно, больше, но все же эти спектры могут дать полезную информацию. Мы обсудим теперь интерпретацию полученных таким образом данных для отдельных полимеров, которые уже были приведены в предыдущих главах. [c.206]

Исследование слияния пиков N—СНг-протонов в зависимости от температуры показало, что почти для всех соединений (и полимеров, и моделей) свободная энергия активации в1ращения вок-круг С—N- вяlЗИ составляет 18,0 0,5 ккал/моль. Энтальпия активации характеризуется большим разбросом значений, но, в обш,е. [, для полимеров она не выше, чем для модельных соединений. Дело обстоит так, как если бы С—Ы-связи были независимы. Ясно, однако, что должиа иметь место определенная степень кооператив-ности при поворотах воК)руг С—Ы-связей соседних звеньев (даже если она и не отражается в данных измерениях). В противном случае изомеризация при одной связи требовала бы перемещения большого отрезка цепи полимера в растворе. Вращение вокруг N—СНг- и СО—СНг-связей, не требующее высоких энергий активации, облегчает необходимую подстройку конформаций. [c.256]

Еще полгода или год назад казалось, что в науке о конформациях пептидов было достигнуто определенное насыщение. Конформации небольших фрагментов или регулярных полипептидов можно было предсказывать с неплохой точностью и сравнивать с имеющимися опытными данными, а поскольку модельных соединений было синтезировано много, то поток работ, посвященных конформационным расчетам, постепенно увеличивался, хотя явно ощущалось отсутствие новых идей. Создавалось впечатление, что пространственные структуры глобулярных белков и конформации модельных полипептидов разделены непреодолимым барьером, и, следовательно, последние оставались вещью в себе . Параллельно развивались статистические исследования белков, с тем чтобы иметь возможность получить представление о спиральных и неспиральных участках в белках на основании знания аминокислотной последовательности. Однако недавно Котель-чук и Шерага [21] установили важные свойства взаимодействия аминокислот друг с другом и пептидной цепью. Эти свойства открывают новые возможности для анализа про-стракственной сгруктуры белков или, по крайней мере, нерегулярных пептидов с относительно большим числом остатков, и потомку мы на них подробно остановимся. [c.94]

Значения К и а, полученные для этих модельных соединений, были использованы при исследовании гидролиза найлона, что позволило вычислить степень деструкции р этого полиамида на основании данных по определению изменения вязкости его раствора. Было найдено, что скорость деструкции зависит главным образом от числа неразорванных связей, и экспериментальные данные показывают, что константа К сохраняет свое значение в пределах СП от 6 до 220. При определении зависимости между вязкостью и степенью деструкции Маттес [37 ] предполагал, что исходный продукт содержал молекулы именно таких размеров. В дальнейшем Хошино и Ватанабе [38] предложили следующее уравнение, связывающее вязкость и степень деструкции [c.16]

В сложных молекулах метильные группы выступают в виде узких сигналов из диффузных метилен-метинных полос, и, таким образом, легко идентифицируются. Ранее (см. стр. 222) были рассмотрены характеристические групповые частоты метильных протонов в различном окружении, и приведенные данные позволяют с известной достоверностью определить метоксильные, К-метиль-ные, карбметоксильные и метилкетонные полосы по их положению в спектре. При такого рода определениях следует соблюдать, однако, осторожность, так как число спектров, на которых базируются имеющиеся корреляции, ограничено, и в пределах каждой группы может встретиться много исключений. При исследовании любой структуры крайне желательно изучать с целью спектрального сопоставления модельные соединения. Примером затруднения, с которым иногда приходится встречаться, может служить спектр аспидоспермина [35]. Резонансный сигнал в области — 2,2 м. д. был приписан N-мeтильнoй группе. Некоторые модельные соединения подтвердили правильность этого заключения, в то время как другие модельные соединения, содержащие К-метилеиовые и К-метинные группы, поглощают, как правило, [c.256]

Время удерживания - один из основных параметров хроматографического разделения - зависит от многих факторов, в том числе и от активности адсорбента, состава подвижной фазы, способа элюирования. Поэтому абсолютные значения времени удерживания данных компонентов зависят от методики, выбранной для их определения, из-за чего публикация данных по временам удерживания соединений обычно сопровождается подробной информацией об условиях их получения. Для целей идентификации необходимо точное воспроизведение условий определения при использовании опубликованных в литературе данных по удерживанию разделяемых компонентов. Более надежна (в связи с большими трудностями и малой надежностью точного воспроизведения условий) идентификация на основании данных по удерживанию модельных соединений, полученных на той же аппаратуре, на которой определяли время удерживания неизвестных компонентов образца. Определение времени удерживания в высокоэффективной хроматографии на стабильно работающем хроматографе и при многократном использовании одной и той же колонки в проявительном режиме не представляет особого труда и вьшолняется, подобно аналогичной операции в газовой хроматографии. Однако такой режим не всегда подходит при проведении идентификации нефтепродуктов, содержащих компоненты с очень широким диапазоном удерживания. Особенно это относится к тяже-льп 1, высококипящим нефтепродуктам. Как уже отмечалось, здесь возникает необходимость использования разных, в том числе и очень полярньк растворителей, или оказывается более целесообразным однократное использование колонки. Вследствие этого возникают и затруднения при определении времени удерживания компонентов. Приведем некоторые примеры применения характеристик удерживания для идентификации выделяемых групп. [c.54]

Предпринята попытка определения конфигурации бис-ВЕВиловых эфиров азо- и азоксифенолов методом дипольных моментов. Сопоставление полученных данных с результатами исследования некоторых модельных соединений, а также с учетом литературных сведений позволяет считать более вероятной транс-структуру этих молекул. [c.99]

Изотенископный метод очень полезен для определения термостойкости веществ с низким молекулярным весом. Результаты испытания простых органических модельных соединений можно использовать для оценки порядка величин термостойкости полимерных материалов подобного строения. Изотенископный метод часто применяется для определения направлений создания новых полимеров. Следует иметь в виду, что критерий термостойкости выбирается в данном случае произвольно. Метод основан на предположении, что скорость образования газообразных продуктов разложения прямо пропорциональна скорости разложения исходного вещества. Однако это предположение соблюдается далеко не во всех случаях. Несмотря на это, изотенископный метод позволяет определять порядок расположения по термостойкости органических соединений. Так, например, при использовании указанного выше критерия установлено , что термостойкость бензола, дифенила, нафталина и дифенилового эфира лежит в интервале температур 540—600 °С. [c.31]

Однако оно согласуется с не очень надежными данными, полученными при установлении равновесия под действием никеля Ренея при 25° (стр. 84). Кинетические данные в этом случае мало надежны как вследствие близости значений А итак и вследствие неудачного выбора модельных соединений для определения и к . [c.101]

Выбор между двумя типами (2 —5 - или 3 —5 -) фосфодиэфирных связей и определение истинной природы межнуклеотидной связи в РНК были сделаны на основании изучения данных ферментативного гидролиза. Действие панкреатической рибонукле-азы на РНК приводит к пиримидиновым нуклеозид-З -фосфатам и олигонуклеотидам, оканчивающимся остатком нуклеозид-З -фос-фата. Исследование действия этого фермента на синтетические модельные соединения показало, что алкильные эфиры пиримидино- [c.42]

Вещества, подвергаемые пиролизу дают смесь газообразных и жидких продуктов их хроматограмма называется пирограммой. Пирограмма данного соединения, полученная в определенных экспериментальных условиях, является характерной и воспроизводимой. Пирограмма может содержать либо один, либо несколько типичных пиков. При пиролитическом разложении ряда полимеров, например полиметилакрилатов, образуется один и тот же типичный продукт. Однако обычно в процессе пиролиза образуется несколько продуктов, и в таких случаях иногда можно выбрать на хроматограмме типичный продукт, который характеризует анализируемое соединение, например уксусную кислоту для поливинилацетата, нитрилы для некоторых барбитуратов. Чтобы идентифицировать исследуемое соединение в отсутствие таких характерных продуктов, необходимо сравнивать полученные пирограммы с пирограммами модельных соединений. Отдельные компоненты пирограмм можно идентифицировать по методу, описанному в разд. 10.4. [c.230]

Трудность санитарно-химического исследования фторопластов заключается в отсутствии специфических методов определения фторорганических веществ в воде и модельных средах. Инертность, которую придает органическим веществам введенный в их моле,-кулу фтор, делает зачастую невозможным определение фторированных органических соединений методами химического анализа, характерными для данного класса органических соединений. [c.109]

Установлено [226, 227], что Сн20 является более эффективным катализатором, чем металлическая медь или СиО. Изучение каталитического окисления модельных соединений (нро-пилена, СО) показало, что полупроводники /7-типа (СнзО) являются более активными катализаторами, чем оксиды я-.типа, а последние более активны, чем непроводники (СиО). Вместе с тем следует отметить, что в данном случае определенную роль играют дополнительные факторы (например, различия в удельной поверхности порошков меди и ее оксидов), так как было обнаружено, что стеарат меди, не являющийся проводником, очень активный катализатор термоокисления полипропилена [222]. [c.142]

Количественные определения степени ненасыщегшости в полиэтилене основываются на значениях коэффициентов поглощения для полос при 888, 908 и 964 см данных Андерсоном и Сейфри-дом Их результаты основываются на исследовании серий низкомолекулярных модельных соединений. Конечно, было бы весьма интересно проверить их результаты на твердых высокомолекулярных полиолефинах. Однако хорошо известно, что степень ненасы-щенности, определяемая по трем указанным выше полосам, очень хорошо согласуется с результатами непосредственного химического определения ненасыщенности по одному числу или по методу, предложенному Уиджем Кроме того, результаты исследования показывают, что невозможно принять, чтобы в полиэтилене содержалось сколько-нибудь заметное количество двойных связей г. ц с-положении. [c.327]