Органические ионы и факторы определяющие их стабильность

В этой главе будут рассмотрены особенности масс-спектров органических соединений, регистрируемых при ионизации в условиях ЭУ. Этот метод ионизации наиболее распространен. Он позволяет получать масс-спектры с многочисленными пиками осколочных ионов, несущих большой объем информации о структуре соединения. Как отмечалось выше, другие, в основном "мягкие", методы ионизации обеспечивают получение высокостабильных молекулярных или псевдомолекулярных ионов, пики которых, как правило, доминируют в спектрах. В последнее время разработан метод активизации столкновением или масс-спектрометрия/масс-спектрометрия (см. гл. 8), который позволяет разрушать такие стабильные ионы и регистрировать достаточно многолинейные масс-спектры. В конечном счете характер масс-спектров определяется рядом факторов, от которых зависят вероятность образования катионов и катион-радикалов, а также их дальнейший распад на осколочные ионы. [c.88]

Если нас интересует, как изменится скорость процесса при варьировании структуры исходных соединений, растворителя и других факторов, мы должны определить, как это варьирование скажется на энергии исходного состояния и активированного комплекса, и установить, где это влияние больше. Поскольку при этом мы рассматриваем активированный комплекс как квазимолекулу и применяем те же структурные закономерности, что и в случае стабильных молекул, ионов и радикалов, то при таком подходе деление электронных эффектов на статические и динамические, которое раньше проводилось в большинстве книг по теоретическим вопросам органической химии, теряет смысл. На нецелесообразность такого деления неоднократно указывалось в литературе. [c.218]

Состав раствора. Оптимальный состав раствора определяется совокупностью многочисленных факторов, в том числе поглотительной емкостью по отношению к окиси углерода, стабильностью и стоимостью. Поскольку важнейшим активным компонентом является ион одновалентной меди, желательно применять растворы с максимально возможной концентрацией этого компонента. Аммиак повышает растворимость меди и вместе с тем повышает эффективность одновалентной меди в отношении связывания окиси углерода. Однако допускаемая концентрация аммиака ограничивается высоким давлением пара аммиака. Для удержания нона меди в растворе необходимо присутствие кислотного иона. Наиболее дешевой кислотой является угольная, но карбонатные растворы дают повышенное давление паров аммиака и двуокис1[ углерода и не могут удерживать в растворе такое количество меди, как растворы других органических кислот, например муравьиной, уксусной и молочной. Органические кислоты могут разлагаться, что ведет к их потере. Одиако во многих случаях их преимуш ества полностью оправдывают их применение. Необходимым комноиентом раствора является и ион двухвалентной меди но поддержапие чрезмерно высокой концентрации ее снижает экономические показатели процесса, так как двухвалентная медь ие абсорбирует двуокиси углерода. [c.355]

Несколько по-иному изучали механизмы органических реакций Адкинс и Адамс [284]. Поддержав требование Михаэля[243] о замене термина реактивность понятиями об изменении свободной энергии системы и о скорости реакции, авторы тем не менее выдвинули серьезные доводы против принятой в середине 20-х годов XX в. оценки химического строения кислот по величинам их констант ионизации. Адкинс и Адамс совершенно правильно отметили, что факторы, которые ускоряют отделение положительного электрона (водородного иона) от молекулы, могут иметь малое отношение к тем факторам, которые ослабляют или усиливают связи углерод — углерод и углерод — кислород. Ионизация лк>бого вида, как оказалось, играет незначительную роль в органических реакциях [284, стр. 1369]. Тем самым авторы углубили взгляды Михаэля на причины различного характера изменения степени прохождения реакции (extent) и ее скорости , связав эти величины с энергетическим аспектом превращения и электронным строением реагентов. Так, степень прохождения реакции образования ацеталей определяется относительной стабильностью электронной системы реакционной смеси при равновесии, в то время как скорость этой реакции... частично зависит от легкости, с которой, электронная система данного соединения должна быть смещена катализатором (введенным в нее до реакции.— В. К.) [284, стр. 1381]. [c.82]

Наиболее типичный пример ионообменной хроматографии — разделение ионов в соответствии с их сродством к ионообменным группам. Самый старый метод фронтальной хроматографии обладает лишь немногими преимуществами. Лучшие результаты дает вытеснительная хроматография, однако наиболее эффективен метод проявительной хроматографии. Небольшое количество смеси ионов В и С, обладающих большим сродством к иониту, вводят в колонку вместе с ионами А, обладающими малым сродством к иониту. Величина вводимой пробьЕ пренебрежимо мала по сравнению с полным объемом колонки Элюирование ведут ионами А. Разделение определяется коэффициентами распределения Ка Щ и /С<г(С) или фактором разделения /Сй(В)/Х<г(С). Коэффициент распределения — это отношение концентраций ионов в ионообменной фазе и в растворе, отнесенное к миллилитру раствора и к грамму (сухой массы) или миллилитру ионообменной фазы. При слишком большом Ка, например более 30, хроматографические зоны расширяются и увеличивается время, необходимое для разделения.. Этого можно избежать, меняя в процессе элюирования дискретно или непрерывно концентрацию элюента (градиентное элюирование). Оптимальное разделение достигается в равновесных условиях, поэтому благоприятное влияние на процесс оказывает уменьшение размера зерен ионита, повышение температуры и оптимальная скорость потока подвижной фазы (все эт меры способствуют достижению равновесного состояния). Размер зерен можно уменьшать лишь до некоторого предела, который зависит от механической прочности слоя ионита причем требования к стабильности формы зерен особенно жестки, когда элюент пропускают через колонку под действием избыточного давления (иногда до нескольких десятков атмосфер). Степень сшивки ионитов должна быть достаточно высокой, чтобьь их объем оставался неизменным, или это должны быть макропористые иониты. Благоприятное действие оказывает увеличение скорости потока элюента в колонке, способствующее более равномерному распределению пленки жидкости по поверхности зерен ионита, но слишком сильное увеличение скорости может увести систему из оптимального равновесного состояния. Величины коэффициентов распределения зависят от состава элюента, и их можно регулировать в значительных пределах, добавляя комплексообразующие компоненты например, при разделении лантанидов с этой целью используют органические оксикислоты. [c.243]

Как видно из рис. 6, зависимость константы экстракции (К) от ионного радиуса совсем не тривиальна. Стабильность комплекса в органической фазе увеличивается линейно (в полулогарифмических координатах) с уменьшением ионного радиуса от Ва + до Zn2+. Затем эта тенденция резко изменяется и экстракция в органическую фазу снижается в ряду от Zn + до Mg +. Как оказалось, энергия сольватации (энергия взаимодействия ионов с растворителем) не влияет на стабильность комплекса (D. R. Pfeiffer, Н. А. Lardy, 1976). (Сольватация и ее частный случай, гидратация — экзотермический процесс.) Чем ниже энергия сольватации, тем в большей степени облегчается эндотермический процесс диссоциации комплекса. Значительное уменьшение энергии сольватации при переходе от Ва + к Zn + (на 1575 кДж/моль) должно обеспечивать меньшую стабильность комплекса ионофора с Zn + в органической фазе. В действительности наблюдается обратное (рис. 6), поэтому можно заключить, что селективность в комплексообразо-вании определяется чисто стерическими факторами. [c.24]