Химическая актинометрия. Квантовый выход

IV. ХИМИЧЕСКАЯ АКТИНОМЕТРИЯ- КВАНТОВЫЙ ВЫХОД [c.373]

Количество прореагировавших или образовавшихся молекул измеряется обычными химическими или физико-химическими методами, а интенсивность поглощенного света — актинометром. Как следует из второго закона фотохимии, квантовый выход первичного фотохимического процесса не может превышать единицу, однако он может отличаться от измеряемого квантового выхода Ф. В различных реакциях величина квантового выхода может изменяться от бесконечно малой величины до 10 . Поэтому величина квантового выхода фотохимической реакции позволяет судить о ее механизме. [c.134]

Химический актинометр должен удовлетворять следующим требованиям 1) постоянство квантового выхода и высокая поглощательная способность в широком диапазоне длин волн и интенсив-постей 2) высокая чувствительность и точность 3) незначительное изменение квантового выхода с температурой 4) постоянство квантового выхода при различной интенсивности света. [c.145]

Возможна прямая оценка квантовых выходов процессов испускания путем измерения абсолютных интенсивностей испускаемого и поглощаемого света, хотя низкая интенсивность многих процессов испускания затрудняет такие измерения. Абсолютные интенсивности могут определяться с помощью первичного стандарта (термостолбика) или предварительно прокалиброванного фотоумножителя. Благодаря высокой чувствительности для абсолютных измерений интенсивности испускания также может использоваться химический актинометр на основе ферриоксалата калия. [c.193]

Определение абсолютной интенсивности света перечисленными выше способами требует предварительной, калибровки используемых приборов. Чаще всего измерение абсолютной интенсивности света производится с помощью химических актинометров. Количество квантов света с помощью химического актинометра определяется по количеству продукта фотохимической реакции с заранее известным квантовым выходом [c.253]

Химический актинометр должен удовлетворять следующим требованиям 1) квантовый выход реакции должен быть достаточно постоянным в широком диапазоне длин волн (или же должно быть известно его изменение при изменении длины волны) 2) квантовый выход не должен зависеть от интенсивности света и температуры. [c.255]

Для определения числа квантов поглощенного света пользуются химическими актинометрами. Актинометр с жидкой фазой, содержащий светочувствительное вещество (А), поглощает свет определенной длины волны, при этом образуется продукт (В) с квантовым выходом Фв. Доля возбуждающего света, которая поглощается соединением А, выражается как [c.241]

Актинометр, работающий на щавелевокислом ураниле, облучается светом с длиной волны 390 нм в течение 1980 с. Найдено, что для титрования аликвотной (кратной) доли раствора щавелевокислого уранила после облучения требуется 24,6 см перманганата калия (0,00430 М) по сравнению с 41,8 см до облучения. Зная квантовый выход, равный 0,57, рассчитать число джоулей, поглощенных в секунду. Химической реакцией титрования является [c.561]

В ряде случаев восстановление железа(1П) до желе-за(П) идет с постоянным квантовым выходом, вследствие чего растворы комплексов железа(1П), в особенности оксалатных комплексов, часто используются в качестве химических актинометров [152, 231]. [c.46]

Химический приемник-актинометр является интегральным. В нем за счет превращений веществ при фотохимической реакции измеряется количество света. Квантовый выход этой реакции в соответствующей спектральной области должен быть известен из результатов независимых измерений. В табл. 6.9 содержатся сведения о наиболее употребительных актинометрах. [c.144]

Число прореагировавших или образовавшихся молекул в единицу времени измеряется обычными аналитическими методами, а число фотонов, поглощенных системой в единицу времени — актинометром (химическим или физическим прибором, способным считать фотоны). Таким образом, если каждый поглощенный фотон способен вовлечь молекулу в определенный фотохимический процесс, то квантовый выход этого процесса будет равен единице. Если есть другие процессы, конкурирующие с рассматриваемым, то квантовый выход должен быть меньше единицы. [c.14]

Химический актинометр должен обладать следующими свойствами а) нечувствительностью выхода к изменению длины волны в изучаемой области длин волн, б) небольшой изменяемостью квантового выхода с температурой, в) скоростью реакции, пропорциональной первой степени интенсивности, г) определенностью химической реакции, т. е. не должно быть побочных реакций. [c.32]

Хотя определение квантового выхода обычно производится так, как сказано выше, однако имеются разнообразные методы получения конечного результата. В этой части рассматриваются два различных метода, применяемых для определения квантового выхода продуктов один — с использованием термоэлемента и второй — с помощью химического актинометра. Необходимо также рассмотреть проблемы и методы определения nf, числа квантов, испускаемых в виде флуоресценции, а также квантового выхода флуоресценции. [c.634]

Б. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КВАНТОВЫХ ВЫХОДОВ С ПОМОЩЬЮ ХИМИЧЕСКИХ АКТИНОМЕТРОВ [c.635]

При правильно подобранном химическом актинометре этот метод является очень удобным и точным для определения квантового выхода. [c.636]

В химических актинометрах подбирают подходящий реагент, который поглощает свет в соответствующей спектральной области и для которого известен квантовый выход образования продуктов реакции. [c.28]

Пока еще нет единого мнения о механизмах этих реакций и не известна точная стехиометрия. Однако уранилоксалатная система удовлетворяет всем требованиям к химическому актинометру квантовый выход (Ф 0,5—0,6) хорошо воспроизводится, почти не зависит от температуры, концентрации реагентов, интенсивности света, а в спектральной области 210—430 нм не зависит и от длины волны поглощаемого света. [c.342]

Лучшим химическим актинометром в жидкой фазе в настоящее время считают ферриоксалат калия, предложенный Паркером и Хатчардом [90]. Он очень чувствителен в широком интервале длин волн и прост в использовании. Если сернокислые растворы КзРе(С204)з облучать светом от 2500 до 5770 А, то происходит одновременное восстановление Ее до Ее + и окисление иона оксалата. Квантовый выход образования Ге + точно определен, реагент хорошо поглощает свет в интервале 4800—2537 А (см. табл. 7-15). Получающийся Ге и его оксалатный комплекс в этих растворах не поглощают падающий свет во время фотолиза, но после облучения связывается в окрашенный в красный цвет комплекс с 1,10-фенантролином, который сильно поглощает свет. Очень высокий коэффициент поглощения комплекса делает возможным использование облучения длительностью в одну сотую длительности облучения, необходимого при использовании классического уранилоксалатного актинометра. Квантовые выходы возрастают довольно медленно и равномерно с уменьшением длины волны, как видно из табл. 7-15. Очень слабая зависимость этих выходов от концентраций реагента и продукта, интенсивности падающего света и температуры в широком интервале является благоприятной для использования этого актинометра. Поскольку актинометр Паркера находит все большее распространение в фотохимических исследованиях, целесообразно подробно описать его применение. [c.625]

Часто перед окном фотоэлемента помещают раствор вещества (эритрозин, сульфородамин, родамин и т. п.), сохраняющего квантовый выход флуоресценции в широком интервале длин волн. Для измерения интенсивности света удобными оказываются химические актинометры. При использовании химических актинометров интенсивность света источника определяется по химическому действию излучения на вещество с заранее известным квантовым выходом. [c.145]

Альтернативным подходом к определению световых интенсивностей является измерение скорости фотохимической реакции, для которой квантовый выход точно известен. Химические системы такого типа называются химическими актинометрами. Разумеется, квантовый выход самого актинометра должен быть определен посредством абсолютных (т. е. с применением термостолбика) измерений интенсивностей света. Химические актинометры предпочтительны вследствие независимости их показаний от длины волны света и экспериментальных параметров. Одним нз наиболее употребительных составов для этой цели является раствор КзРе(Сг04)з, известный в этой области как ферриоксалат калия. Окисление ферриоксалата в кислом растворе приводит к восстановлению Fe + до Fe + и одновре- [c.188]

Наилучшим и наиболее часто используемым химическим актинометром является ферриоксалат калия, так как он поглощает свет в широком диапазоне длин волн и имеет высокие квантовые выходы, Ферриокса-латный актинометр представляет собой раствор комплексной соли Кз[Ре( 204)3] ЗНгО в 0,1 и. серной кислоте. Под действием света протекает реакция [c.255]

Квантовый выход Ре в химическом актинометре на КзРе(С204)д при 22 С [О 242] [c.242]

Квантовый выход в химическом актинометре на КзРе(С204)з [c.242]

Особое внимание следует уделить условия 1 в пограничном слое (ч. тo толщинои всего в несколько лп1крон), прилегающем непосредственно к поверхности, на которую падает свет. В этом слое поглощаются первые 10—20 "о квантов. Здесь часто находится источник ошибок, возникающих при использовании химического актинометра, и причина плохой воспроизводимости квантовых выходов. [c.374]

В значительно более ранних работах по определению квантового выхода у хлореллы в сосудиках Варбурга использовались такие плотные суспензии, которые поглощали весь падающий свет измерение интенсивности поглощенного света проводили при этом в таком же сосудике с помощью химического актинометра. Методика опыта предусматривала постоянное качание сосудиков, в результате чего освещенность клеток непрерывно менялась. В настоящее время хорошо известно, что подобное непостоянство освещенности может сказываться на фотосинтети-ческом газообмене. [c.124]

Для измерения интенсивности потока лучей при определении квантового выхода было опробовано. несколько типов детекторов. В предварительных опытах по определению квантового выхода, когда для ограничения области длин волн в качестве фильтра использовали химический раствор, применяли уранилоксалатный актинометр. Последующие измерения производили с помощью калиброванного фотоэлемента. Фотоэлемент калибровали при данной длине волны по термоэлементу, который в свою очередь был откалиброван с помощью стандартной лампы накаливания из Национального бюро стандартов. Оказалось, что интенсивности, измеренные калиброванным фотоэлементом, хорошо согласуются с результатами, полученными с помощью уранилокса-латного актинометра. [c.123]

Актинометр с уранилоксалатом облучался светом с длиной волны 3900 А в течение 1980 сек. Было найдено, что для титрования количества, кратного раствору уранилоксалата после облучения, требуется 24,6 мл 0,00430 М раствора перманганата калия по сравнению с 41,8 мл КМПО4, необходимыми для титрования до облучения. Используя известный квантовый выход, равный 0,57, вычислить число эргов, поглощенных в секунду. Химическая реакция для титрования имеет вид [c.706]

Характеризуя эффективность энергетических затрат в фотохимической реакции, фотохимики используют понятие квантового вЬ1хода. Квантовым выходом называют число образовавшихся или распавшихся молекул на -один квант поглощенного света. Сходство между квантовым и радиационно-химическим выходом вполне очевидно. Так же как и в радиационной химии, Б фотохимии применяются определенные методы для измерения количества поглощенной световой энергии. Системы, используемые с этой целью в фотохимии (аналоги дозиметрических), называют актинометрическими. Одна из лучших актинометри-ческих систем — раствор уранилоксалата, который разлагается под действием света согласно реакции [c.153]