Молекулярные орбитали этана

Рис. 4-2. Приближенные молекулярные орбитали этана, этилена и бутадиена в основном и первом возбужденном состояниях.

На рис. 5.11 комбинации атомных орбит углерода и водорода, образующие молекулярные орбиты этана, этилена и ацетилена, показаны в виде цветных изображений. и. п-Орбиты даны красным цветом,х-орбиты— желтым, а различные комбинации р- и 8-орбит — разными оттенками оранжевого, зависящими от числа у- и р-орбит, образующих гибридную. Орбиты, расположенные перед плоскостью рисунка, даны более темным цветом, чем находящиеся в его плоскости, а наиболее светлым оттенком изображены орбиты за плоскостью рисунка. [c.115]

В большинстве квантовохимических исследований скоростей реакций основное внимание все же уделяется анализу какого-либо статического свойства молекул или интермедиатов реакций, а не попыткам вычисления поверхности потенциальной энергии и решения кинетических уравнений. В различных подходах к числу таких исследуемых свойств относятся 1) распределение плотности заряда или электростатические потенциалы (предполагается, что наиболее выгодное направление атаки реагентов должно определять продукты реакции) 2) энергии заранее постулированных переходных состояний или других интермедиатов (траектория координаты реакции должна отвечать наиболее низкой энергии) 3) энергии и/или распределение плотности заряда для высшей занятой и/или низшей свободной молекулярной орбитали (эти характеристики играют доминирующую роль в вычислениях по теории возмущений) 4) энергии разрыва связей (быстрее всего должны разрываться наиболее слабые связи и образовываться наиболее прочные связи) и многие другие свойства. Всем перечисленным подходам в той или иной степени сопутствовали и успехи, н неудачи. Наиболее успешными они были в тех случаях, когда использовались для [c.381]

Значения лежат между нулем и единицей и в действительности могут достигать единицы. В последнем случае Хг и т] совпадают, так что в волновой функции будет участвовать занятая двумя электронами орбиталь. Примером такой ситуации является триплетное состояние бутадиена. Если молекулярные орбитали этой системы рассчитывать по неограниченному методу Хартри — Фока, то кажется, что три ф-орбитали и одна Я-орбиталь совершенно различны. Однако если найти соответствуюш ие орбитали, то оказывается, что Х1 и т]1 идентичны, так что в действительности волновая функция имеет вид хф- Конечно, любую волновую функцию хФ можно представить в виде, на первый взгляд, том же самом, что и просто путем раздельного преобразования [c.167]

Значения Т лежат между нулем и единицей и в действительности могут достигать единицы. В последнем случае Хг и Т1г совпадают, так что в волновой функции будет участвовать занятая двумя электронами орбиталь. Примером такой ситуации является триплетное состояние бутадиена. Если молекулярные орбитали этой системы рассчитывать по неограниченному методу Хартри — Фока, то кажется, что три ф-орбитали и одна >1-орбиталь совершенно различны. Однако если найти соответствующие орбитали, то оказывается, что Х1 и т]1 идентичны, так что в действительности волновая функция имеет вид Ч хф. Конечно, любую волновую функцию ТхФ можно представить в виде, на первый взгляд, том же самом, что и Тхф , просто путем раздельного преобразования орбиталей с а-спином 11)1, 11)2,. . ., и орбиталей с р-спином г )1, 1)2,. . ., 1159. Но, если найти соответствующие орбитали, форма Т хФ восстанавливается. Ясно, что для возможности полного преобразования хф в хф необходимо, чтобы все Г, были равны единице, как это следует из самой записи условия PQ = р. Данное соотношение было впервые получено Мак-Вини [4] из других соображений. [c.167]

Явление сопряжения можно иллюстрировать на молекуле 1,3-бутадиена (см. стр. 93). Если допустить, как в простейшем случае этилена, что атомы углерода в молекуле бутадиена используют 5р -гибридные орбиты для образования их а-связей, и если изобразить все атомы молекулы бутадиена лежаш,ими водной плоскости, то орбиты р-электронов взаимно перекрываются, образуя описанную выше единую систему электронов или молекулярную орбиту. Эта орбита охватывает все четыре углеродных атома (рис. 23). [c.45]

Аддитивность вкладов заместителей в производных метана обусловлена малым вкладом структур с л-связями в молекулярные орбиты этих соединений. Вследствие этого константы позво- [c.123]

Следующим шагом является вычисление таких значений коэффициентов Са и Св, которые будут давать наиболее удовлетворительную пробную функцию, являющуюся наилучшим приближением к истинной молекулярной орбитали. Это можно сделать, используя вариационный метод. Придавая те или иные значения коэффициентам Сд и Св, можно получить различные приближенные волновые функции 11 3, Ч п. каждой из которых будет соответствовать своя энергия Ей Е ,. .., Еп- Энергия некоторых линейных комбинаций фд и фв будет ниже, чем энергии, соответствующие отдельным функциям фд и фв- Согласно вариационному методу лучшим приближением к истинной волновой функции будет комбинация, дающая самое низкое значение энер- [c.63]

В гл. 3 был рассмотрен вид волновых функций атомных орбиталей, а в гл. 5 проведен анализ молекулярных орбиталей. Как атомные, так и молекулярные орбитали — это одноэлектронные функции, но, как видно из предыдущего рассмотрения, они представляют собой хорошую основу для описания многоэлектронных систем. В данном разделе будет кратко рассмотрен вопрос [c.163]

Очевидно, волновая функция типа уравнения (Б-8) не может привести к очень хорошему описанию основного состояния водорода. Причиной этого является то, что все волновые функции — молекулярные орбиты этого типа не отвечают стремлению электронов быть подальше один от другого, поскольку эти волновые функции соответствуют тому, что электроны проводят около половины всего времени вблизи одного и того же ядра. Поэтому такие волновые функции не могут передать правильно энергию корреляции (стр. 295). [c.342]

Низкоспиновое Fe . Конфигурация t g имеет только терм Т -Этот терм характеризуется шестью компонентами и, если пренебречь другими конфигурациями, образует базис для представления спин-орбитального взаимодействия, искажений низкой симметрии поля лигандов и электронного зеемановского взаимодействия. Орбитальными волновыми функциями в этих сильно связанных комплексах являются молекулярные орбитали. Это требует введения орбитального фактора уменьшения к, который должным образом нужно учитывать в сверхтонком взаимодействии, рассматриваемом в следующем разделе. Фактор к можно определить путем замены матричных элементов оператора орбитального углового момента L, действие которого распространяется на молекулярные орбитали, оператором кЬ, определяемым в пространстве Эта матрица теперь зависит от к, и соответствующее сопоставление с экспериментальными данными позволяет оценить величину к. Когда ковалентность незначительна, к = когда же эффекты связи существенны, к<. [c.443]

В гл. 3 был рассмотрен вид волновых функций атомных орбиталей, а в Г.Л. 5 проведен анализ молекулярных орбиталей. Как атомные, так и молекулярные орбитали — это одноэлектронные функции, но, как видно из предыдущего рассмотрения, они представляют собой хорошую основу для описания многоэлектрон-ных систем. В данном разделе будет кратко рассмотрен вопрос о том, как построить волновые функции многоэлектронных систем, исходя из одноэлектронных орбиталей. Это отступление понадобится прежде всего при обсуждении природы эквивалентных орбиталей и локализованных электронных пар в теории молекулярных орбиталей. [c.163]

Наиболее простая проблема молекулярной орбиты — это проблема иоиа молекулы водорода На. Молекулярная орбита образуется сложением 1б -функций водорода, центрированных на два ядра. Вычисление энергии электрона па такой молекутярной орбите показывает, что существует значительная связывающая сила. Схематическое изображение иона молекулы водорода приведено на рис. 5.7. [c.110]

Комплексы без я-связей. На рис. 26.25 показано шесть симметричных о-орбиталей и приведены аналитические выражения для нормированных линейных комбинаций а-орбиталей отдельных лигандов, а также указаны соответствующие им по симметрии атомные орбитали металла. Слева на рис. 26.25 записаны символы, обозначающие симметрию этих орбиталей. Эти символы взяты из теории групп и соответствуют типу симметрии, к которому принадлежат орбитали металла, лигандов и образующиеся при их перекрывании молекулярные орбитали. Эти символы часто применяют как условные обозначения, но они сами по себе содержат полезную информацию о свойствах симметрии. Символом Ai всегда обозначают единственную орбиталь, которая обладает полной симметрией в отношении всех операций симметрии молекулярной системы означает пару орбиталей, эквивалентных друг другу, но по-разному ориентированных в пространстве, а — три эквивалентные, но различным образом ориентированные орбитали. Индексы g к и указывают, обладает ли орбиталь симметрией в отношении инверсии в центре сим1метрии g — сокращение немецкого слова gerade, т. е. четный) или же меняет знак при такой инверсии (и — от немецкого ungerade, т. е. нечетный). [c.96]

Группы С5Н5 могут быть связаны с металлами двумя другими способами, хотя эти случаи встречаются намного реже. Сильно основные металлы, например натрий или магний, образуют комплексы, в которых связи формируются за счет электростатического притяжения между катионом металла и анионами СбН , причем отрицательный заряд последнего распределен симметрично по всему кольцу на делокализованной молекулярной орбитали. Эти ионные производные называют циклопента-диенидами. [c.278]

Общий эффект введения сопряженного заместителя иллюстрируется на примере образования бензильной системы из бензола (рис. 14). Оно приводит к появлению добавочной я-орбитали с той же энергией, что и для 2/ я-атомной орбитали метилена, т. е. несвязывающей молекулярной орбитали. Это вызывает снижение энергии связывающих орбиталей бензола и повышение энергии разрыхляющих орбиталей при условии, что названные орбитали содержат не нулевой коэффициент при атомной орбитали в месте замещения. Если коэффициент равен нулю, орбиталь остается неизменной и имеет ту же энергию. Например, присоединение аминогруппы к эк-зоциклическому атому углерода Синего гидрола Михлера (III R=H), который в соответствующей структуре (XX) не помечен звездочкой, не изменяет энергию высшего занятого уровня, но смещает низший незанятый уровень в область больших энергий. В результате этого при переходе от (III R=H) к Аурамину (III R = NH2) полоса поглощения смещается от 610 до 440 нм, т. е. наблюдается большой гипсохромный сдвиг. [c.1857]

Ковалрнтная связь. Орбиты связей. Представим себе два атома водорода А и В, состоящие каждый из одного протона и одного электрона, занимающего орбиту 1 . Сначала атомы отстоят далеко друг от друга их электроаные системы, еще не возбужденные , можно представить волновыми функциями фд и фв- Как было указано выше, электронные облака атомов не обладают четкими внешними границами. Когда атомы приближаются друг к другу, то электрон атома А притягивается и ядром В, а электрон атома В притягивается и ядром А. Электронные облака атомов перекрываются. Когда ядра находятся на определенном расстоянии (нормальном расстоянии в молекуле На), перекрывание настолько велико, что уже невозможно отличить электрон атома А от электрона атома В. При перекрывании электронных облаков орбиты фд и фв теряют свою индивидуальность и между ядрами образуется молекулярная орбита. Эта орбита нового типа отличается от атомных орбит, во-первых, тем, что она обладает двумя ядрами. Плотность общего электронного облака имеет максимальное значение в области между ядрами. Как и атомные орбиты, молекулярная орбита может быть занята не более чем двумя электронами с антипараллельными спинами. Энергия образующейся при этом системы меньше суммы энергий отдельных атомов молекула На устойчивее, чем отдельные атомы. [c.65]

В табл. 40 приведен электронный спектр пиридина. Эти результаты взяты из работы Мак-Уини (1957). В расчет были введены хюккелевские орбитали пиридина с учетом взаимодействия конфигураций, которые возникают при возбуждениях одного электрона с двух верхних занятых на две нижние вакантные в основном состоянии молекулярные орбитали. Эти расчеты в некотором отношении не сопоставимы с приведенными [c.184]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология