Симметрии молекулярных систем

Но разделение переменных следует проводить яе только из-за упрощения задачи. Учет некоторых из симметрий молекулярной системы, таких, как инвариант- [c.3]

Полученные выражения применимы к любой ориентации молекулы относительно приложенного поля. Если исследуется монокристалл, кристаллографические и молекулярные оси которого не совпадают, определить все компоненты тензора СТВ можно так же, как и при расчете д-тен-зора. Система координат, которая приводит к диагональному виду д-тензор, не обязательно совпадает с той системой координат, которая приводит к диагональному виду тензор А, и ни одна из этих систем координат может не быть молекулярной системой координат [176]. Если молекула характеризуется полной симметрией (т. е. в систему включаются все лиганды), тал что у нее есть ось вращения и-норядка, то эта же ось будет диагональной для д и А и она должна совпадать с молекулярной осью z. [c.37]

Электронное окружение квадрупольного ядра в молекуле, не обладающее сферической симметрией, создает неоднородное электрическое поле, которое характеризуется градиентом напряженности электрического поля на ядре (рис. IУ.2). Имеет место взаимодействие ядра, обладающего электрическим квадрупольный моментом eQ с градиентом поля ед. Энергия этого взаимодействия зависит от ориентации эллипсоидального квадрупольного ядра относительно системы главных осей тензора градиента электрического поля, а ее мерой является константа квадрупольного взаимодействия Аналогично тому как квантуется энергия вращающегося электрона в поле положительного ядра, квантуется и энергия квадрупольного взаимодействия. Иными словами, возможны различные квантованные ориентации ядерного квадрупольного момента и соответствующие квадруполь-ные уровни энергии. Эти уровни присущи данной молекулярной системе, т. е. являются ее свойством, в отличие от зеемановских уровней ядер и электронов в спектроскопии ЯМР и ЭПР, которые появляются при воздействии внешнего магнитного поля. Разности энергий, как и сами энергии квадрупольного взаимодействия, зависящие от электрического квадрупольного момента ядра eQ и градиента неоднородного электрического поля е , невелики, и переходы соответствуют радиочастотному диапазону 1(И, 10 Гц, Прямые [c.90]

Pi, Ру, Pz, частично или полностью заселенные. В методе МО расчет любой молекулы начинается с выбора системы координат, для того, чтобы можно было в последствии определиться с видом (симметрией) молекулярных орбиталей. Пусть ядра взаимодействующих атомов Эг и Эг располагаются на оси X декартовой системы координат (рис. 4.21). [c.127]

При адиабатическом приближении, которое используется в теории активного комплекса, не рассматривается движение электронов. В ходе химической реакции учитывается лишь движение ядер-атомов, а электронное состояние системы в целом принимается неизменным. Это предположение в настоящее время уточняется с позиций квантовой механики. Считается, что в адиабатической реакции должно быть определенное соответствие, корреляция электронных состояний молекул исходных веществ и продуктов. В частности, это относится к свойствам симметрии молекулярно-электронных орбиталей. [c.293]

При образовании молекулярной орбитали взаимно комбинироваться могут не любые пары электронов атомов, а лишь близкие по своему энергетическому состоянию они обязательно должны находиться на одном и том же квантовом уровне (п). Например, в двух атомах водорода Ь-электроны (п=1) могут образовать молекулярную орбиталь. Для этого необходимо максимальное перекрывание атомных орбиталей, поэтому важное значение имеет фактор симметрии. Известно, например, что атомные р-орбитали ориентированы в пространстве по осям координат Рх, р, и р . При сближении атомов между собой будут перекрываться только однотипные р-орбитали рх — Рх, Ру — Ру, Р,—рекомбинация атомных орбиталей одинаковых и разных атомов при образовании молекулярной орбитали сопровождается качественным преобразованием атомных орбиталей и всей дискретной молекулярной системы, изменением ее энергетического состояния, что отражается на прочности молекулы. Решающее значение здесь имеет характер распределения электронной плотности между ядрами атомов, образующих молекулу. [c.113]

Симметрия молекул. Молекулы принято классифицировать по строению Их равновесной конфигурации, относя их к тем или иным точечным группам симметрии. При этом молекулу рассматривают как систему точечных атомов. Перемещения точек в системе, сохраняющие неизменными ее конфигурацию и свойства, называют операциями симметрии. Операции, оставляющие нетронутыми, по крайней мере, одну точку (центр тяжести), называются точечными. Для молекулярной системы точечными операциями являются операции отражения и вращения. Симметрию системы характеризуют следующие элементы [c.172]

Вопрос о том, какая гибридизация возникает при введении атома в ту или иную молекулу или кристалл, решается таким же путем, какой мы продемонстрировали, рассматривая зр2-гибридизацию. Если предполагается, что данное вещество может иметь несколько структур, то вопрос о том, какова она, решается лишь при расчете энергии состояния системы. При этом следует учитывать, что в вырожденном электронном состоянии конфигурация нелинейной молекулярной системы изменяется так, что вырождение оказывается снятым (теорема Яна—Теллера). Теорема Яна—Теллера помогает понять связь некоторых свойств молекул и кристаллов с их симметрией. Так, например, ионы переходных металлов, орбитальное состояние которых является вырожденным вследствие их симметрии, в октаэдрических полях образуют комплексы не с октаэдрической, а с более низкой симметрией, например тетрагональной. Вследствие снятия вырождения у иона в кристалле его энергия уменьшается, что обеспечивает комплексу большую устойчивость. [c.92]

Элементы тензора Ткт, вообще говоря, зависят от выбора направлений осей координат, так что тензор может быть приведен к диагональному виду, в котором отличными от нуля будут лишь элементы Тхх, Туу, Система координат, в которой тензор Т диагонален, называется молекулярной системой координат. Она жестко связана с осями симметрии радикала. Если у молекулы есть оси симметрии, то молекулярные оси направлены по ним при наличии плоскостей симметрии оси координат перпендикулярны к ним. Для молекул с низкой симметрией молекулярные оси могут быть выбраны произвольно, но должны быть взаимно ортогональ- / ны. [c.112]

Молекулы или ионы координационных соединений обладают обычно довольно высокой симметрией, а именно свойства симметрии лежат в основе теоремы Яна — Теллера, сформулированной ими в 1937 г. вырожденное электронное состояние всякой нелинейной молекулярной системы является неустойчивым, вследствие чего такая система подвергается некоторому искажению, понижающему ее симметрию и снимающему вырождение. [c.193]

В настоящем параграфе будет продолжено обсуждение групп симметрии, присущих молекулярным системам конечных размеров. Мы не затронем при этом групп симметрии твердого тела или высокомолекулярных соединений, обсуждение которых фактически выходит за рамки настоящего изложения. [c.213]

Фундаментальным свойством волновых функций является то, что они могут использоваться в качестве базиса неприводимых представлений точечных групп молекулы [4]. Это свойство и устанавливает необходимую связь между симметрией молекулы и ее волновой функцией. Предыдущее утверждение следует из теоремы Вигнера, согласно которой все собственные функции молекулярной системы принадлежат к одному из типов симметрии данной группы [8]. [c.247]

Идея и принципы построения корреляционных диаграмм непосредственно вытекают из атомных корреляционных диаграмм Хунда и Малликена [19]. Они оказались очень удобными для оценки разрешенности той или иной согласованной реакции. При построении корреляционных диаграмм нужно принимать во внимание как энергию, так и симметрию системы. На диаграмме с одной стороны приближенно изображаются уровни энергии реагентов, а с другой-то же самое, но для продуктов. Следует так же учитывать, как происходит сближение молекул. Далее необходимо рассмотреть свойства симметрии молекулярных орбиталей с точки зрения точечной группы активированного комплекса. В отличие от метода граничных орбиталей нет необходимости рассматривать ВЗМО и НСМО. Вместо этого все внимание концентрируется на тех молекулярных орбиталях, которые соответствуют химическим связям, разрывающимся или образующимся в ходе химической реакции. Нам известно, что любая приемлемая молекулярная орбиталь должна принадлежать к одному из неприводимых представлений точечной группы избранной системы. Эта МО, по крайней мере для невырожденных точечных групп, должна быть либо [c.322]

Вследствие химической эквивалентности двух ядер А и двух ядер X, а также вследствие молекулярной симметрии эти системы характеризуются только двумя резонансными частотами и четырьмя константами спин-спинового взаимодействия уа, ух, /аа (=/а), /хх (=/х), /ах(=/) и /ах (=/ ) [c.188]

Анизотропия вращения находит отражение также в параметрах расщепления спектров ЭПР. В общем случае ось вращения может не совпадать ни с одной из осей молекулярной системы координат, связанной с нитроксильным радикалом. Тогда при цилиндрической симметрии вращения остаются только два осредненных по вращению главных значения тензора СТВ Лх и Л 1 [202] [c.284]

При квантовохимическом исследовании какой-либо проблемы расчет начинают с выбора функций, образующих обычно базис приводимого представления, и на основе этих функций ищут вариационное решение. Типичный пример такого подхода — метод МО ЛКАО (разд. 5.6). В этом методе предполагается, что набор атомных орбиталей, используемый для построения молекулярных орбиталей, образует базис приводимого представления группы симметрии, рассматриваемой системы. Иначе базис не имел бы физического смысла, как, например, для движения электрона в электростатическом поле четырех протонов, описываемого гамильтонианом (6.15). Действительно, в этом случае разумно искать волновую функцию [см. (5.63)] в виде линейной комбинации атомных орбиталей (15)ь г= 1, 2, 3, 4, относящихся ко всем ядрам г = 1, 2, 3, 4, которые изображены на рисунке в первом столбце табл. 6.1 [c.138]

Разумеется, полное определение волновых функций с использованием симметрий рассматриваемой системы.возможно лишь в особых случаях. В общем случае необходимо искать молекулярные орбитали в виде (6.87) практически этот подход можно проиллюстрировать на молекуле этилена (см. табл. 6.3), обладающей Б основном состоянии симметрией О н- [c.142]

Функции ф называются при этом атомными или молекулярными орбиталями они образуют базис представлений точечной группы симметрии С. Таким образом, в случае молекулярной системы орбитали ф/ соответствующие невырожденным энергиям е , обычно оказываются почти полностью делокализованными и размазанными по всему объему молекулы. [c.80]

Наиболее полно анализ изотропного вращения несферического нитроксильного радикала проведен в настоящее время лишь для соли Фреми в двух системах в кристалле (во льду) и в жидкости (смесь 85% глицерина - -15% воды) [35]. Анализ формы спектра в области быстрого вращения радикала показал, что степень несферичности вращения радикала в обеих системах не зависит от температуры и составляет N = 2,9 0,3 для первой системы и ТУ = 4,7 0,3 для второй системы, причем осью наиболее быстрого вращения является ось т] молекулярной системы координат. Тот факт, что в случае системы глицерин — вода степень несферичности постоянна, соответствует гидродинамической модели вращения. При этом направление наиболее быстрого вращения, совпадающее с наиболее длинной осью радикала, также соответствует гидродинамической модели. Однако само значение степени несферичности не согласуется с размерами радикала (полуоси гх = 2,2 2,9 1,9 А [142], что в гидродинамической модели вращения несферической частицы пе может привести к величине М, большей 1,5), это свидетельствует о существенной роли межмолекулярного взаимодействия в определении симметрии вращения радикала. [c.154]

Колебательные спектры расплавленных солей изучаются главным образом для определения частот основных типов колебаний многоатомных ионов. Во многих случаях само существование колебательных частот недвусмысленно указывает на то, что система содержит прочные многоатомные ионы [3, 6]. Качественная характеристика спектра часто позволяет судить о типе симметрии молекулярного иона, что является первым шагом в определении молекулярной структуры соли. Количественная характеристика спектра может быть использована для определения части силовых постоянных. Однако полную функцию потенциальной энергии вычислить на основании одних лишь спектроскопических данных невозможно, потому что число постоянных в уравнении потенциальной кривой обычно превышает число колебательных частот. Теория молекулярных колебательных спектров подробно изложена в ряде работ [7, 8]. [c.398]

Если мы имеем дело с симметричной атомной или молекулярной системой, эти соображения накладывают жесткое ограничение на возможные собственные функции системы. Все возможные собственные функции должны являться базисами для какого-либо неприводимого представления группы операций симметрии. Зная неприводимые представления группы, мы знаем непосредственно, какие степени вырождения возможны. Вид возможных собственных функций также в большой мере определен, так как при воздействии операциями группы они должны преобразоваться совершенно определенным образом. Например, если бы наша система обладала симметрией группы из трех точек, которую мы детально обсудили в этой главе, наши собственные функции были бы следующих видов. Имелась бы система собственных функций, которая образовала бы базис для представления Г1. Эти собственные функции были бы невырожденными и оставались бы неизменными при воздействии какими-либо операциями группы. Имелась бы и другая система невырожденных собственных функций, которые образовали бы. базис для представления Г они оставались бы неизменными при воздействии операциями Еу О и Е, но меняли бы знак при воздействии операциями А, В или С. Наконец, имелся бы набор двукратно вырожденных собственных значений поведение двух собственных функций с одним и тем же собственным значением определялось бы матрицами для неприводимого представления Гд и уравнением (10.41). Никакие другие типы собственных функций не были бы возможны. Например, не было бы трехкратно вырожденных собственных значений и не было бы также невырожденных собственных функций, которые меняют знак, когда их подвергают операциям О или Е. [c.248]

Эффект Яна — Теллера. В 1937 г. Ян и Теллер доказали очень важную теорему, которая гласит Вырожденное электронное состояние всякой нелинейной молекулярной системы является неустойчивым, вследствие чего такая система подвергается некоторому искажению, понижающему ее симметрию и снимающему вырождение . Несмотря на довольно абстрактную формулировку, эта простая теорема имеет большое практическое значение, так как она позволяет понять структурные особенности целого ряда комплексов переходных металлов. В качестве иллюстрации теоремы Яна — Теллера рассмотрим ион Си +. Предположим, что ион находится в центре правильного октаэдра, составленного из лигандов. В соответствии с изложенными ранее представлениями (см. стр. 64) можно считать, что у этого иона есть одна дырка на орбитали [c.73]

Молекулы могут обладать различными элементами симметрии (оси, плоскости, центры инверсии). Операцией симметрии молекулярной системы называют такое ее движение относительно соответствующего элемента симметрии, которое переводит молекулярную систему в новое положение, физически тождественное первоначальному. Возможны следующие операхши симметрии. [c.184]

Комплексы без я-связей. На рис. 26.25 показано шесть симметричных о-орбиталей и приведены аналитические выражения для нормированных линейных комбинаций а-орбиталей отдельных лигандов, а также указаны соответствующие им по симметрии атомные орбитали металла. Слева на рис. 26.25 записаны символы, обозначающие симметрию этих орбиталей. Эти символы взяты из теории групп и соответствуют типу симметрии, к которому принадлежат орбитали металла, лигандов и образующиеся при их перекрывании молекулярные орбитали. Эти символы часто применяют как условные обозначения, но они сами по себе содержат полезную информацию о свойствах симметрии. Символом Ai всегда обозначают единственную орбиталь, которая обладает полной симметрией в отношении всех операций симметрии молекулярной системы означает пару орбиталей, эквивалентных друг другу, но по-разному ориентированных в пространстве, а — три эквивалентные, но различным образом ориентированные орбитали. Индексы g к и указывают, обладает ли орбиталь симметрией в отношении инверсии в центре сим1метрии g — сокращение немецкого слова gerade, т. е. четный) или же меняет знак при такой инверсии (и — от немецкого ungerade, т. е. нечетный). [c.96]

Электронные спектры комплексов переходных металлов можно интерпретировать с помощью теории кристаллического поля. При обсуждении комплексов 0 мы будаЛ заниматься системами с локальной симметрией О,,, хотя симметрия всей молекулярной системы может быть и не такой. При описании типа расположения донорных атомов, непосредственно связанных с металлом, мы не будем строго придерживаться терминов симметрии и не будем учитывать остальные атомы лигандов. Естественно, такое допущение не всегда оправдано. В данном разделе мы рассмотрим, как интерпретировать и предсказывать электронные спектры и как опенить величины наблюдаемого -орбитального расщепления. Мы должны дать представление об эффективном методе координационной химии — использовании электронных спектров при рещснин структурных проблем. Все эти вопросы более подробно обсуждаются в ряде монографий, в которых ссылки на работы, содержащие спектры многих комплексов [1. 2, 4, 5, 9, 10, 12]. [c.88]

Равновесные конфигурации молекул принято относить к тем или иным точечным группам симметрии. При этом молекулу рассматривают как систему точечных атомов. Перемещения точек в системе, сохраняющие неизменными ее конфигурацию и свойства, называют операциями симметрии. Операции, оставляющие нетронутыми по крайней мере одну точку (центр тяжести), называются точечными. Для молекулярной системы точечными операциями являются операции отражения и вращения. Симметрию системы характеризуют следующие элементы а) плоскости симметрии, обозначаемые буквой а. Отражение в таких плоскостях не изменяет свойств системы операция отражения называется операцией а б) оси вращения или оси симметрии. При повороте вокруг такой оси на 360 /п получается конфигурация, не отличаемая от первоначальной. Здесь п— целое число, его называют порядком оси симметрии. Символ оси симметрии п-го порядка С так же обозначают и операцию вращения в) центр симметрии, обозначаемый символом г. При отражении в центре симметрии (инверсии) молекула, обладающая таким центром, преобразуется сама в себя (операция инверсии ) г) зеркально-поворотная ось п-го порядка, обозначаемая Молекула, имеющая такую ось, преобразуется сама в себя при повороте на угол 360°//г с последующим отражанием в плоскости, перпендикулярной оси. Зеркальноповоротная ось второго порядка эквивалентна центру симметрии (Зг = г) д) тождественный элемент симметрии, обозначаемый символом Е. Им обладают все молекулы. Соответствующая операция симметрии Е оставляет молекулу неизменной. Элемент тождества введен на основе чисто математических соображений. [c.47]

Причины структурной нежесткости и формы ее проявления в молекулярных системах весьма разнообразны. Наиболее общий механизм связан с внутренним вращением вокруг простых ст-связей. Поскольку электронная плотность еквязи имеет цилиндрическую симметрию, барьеры вращения относительно этой связи возникают в результате взаимодействий между несвязанными атомами или группами, например между атомами водородов при различных углеродных атомах молекулы этана [c.456]

В свою очередь каждый из изомеров II, III и IV порождает два новых и т. д. Весь этот процесс можно изобразить в виде графа. Для этого поставим в соответствие каждому изомеру точку на плоскости. Наличие 1,2-перегруппировки, переводящей один изомер в другой, позволяет считать эти точки смежными и поэтому две такие точки соединяются ребром (рис. 1.13). Граф, изображенный на этом рисунке, называют тонологическим представлением описанной выше перегруппировки. По-видимому, работа [48] была одной из первых, в которой подробно проанализирована структура графов, возникающих при описании внутримолекулярных перегруппировок. В последующих работах, например [49], графы исиользовалпсь для описания перегруппировок в различных системах с высокой симметрией молекулярного скелета в октаэдрических, тетраэдрических и др. В работе [49] использовались группы перестановок, содержащие большое число элементов. Рассматривались графы достаточно сложной структуры. При этом решались проблемы, связанные с неоднозначностью реализацией этих графов на плоскости. Было предложено, в частности, располагать вершины графов в вершинах правильных и-угольников, где п равно числу изомеров. Графы строятся таким образом, чтобы они имели максимальное число элементов симметрии. Граф (рис. 1.14) построеи для описания перегруппировок в октаэдрическом комплексе со всеми различными лигандами, нри которых сохраняются положения четырех из лигандов. В такого типа графах имеется гамильтонов цикл, т. е. замкнутый маршрут, проходящий через все вершины графа в точности один раз [49]. [c.27]

Предсказывая возможность протекания химической реакции ио этому методу, рассматривают два момента. Во-первых, возможность перехода электрона с одной орбитали на другую. Во-вторых, исследуют нормальное колебание, определяющее возможность протекания реакции. В обоих случаях привлекаются соображения симметрии. Такой подход является радикальным и имеет что-то схожее с методами Пирсона и Вудворда - Хоффмана. Некоторые особенности этих методов включены в рассмотрение на строгой теоретико-групповой основе. Сначала в рамках полной группы симметрии всей реагирующей системы проводится анализ преобразования как молекулярных орбиталей (электронное строение), так и координат смещения (колебательный ггроцесс). Исследуются все.пути нарушения симметрии в системе и не пренебрегают ни о ним элементом симметрии, который сохраняется на пути химической реакции. В этом методе корреляционные диаграммы называются диаграммами соответствия , чтобы их не смешивать с аналогичными построениями в методе Вудворда-Хоффмана. [c.323]

Вырождение электронных состояний молекул (пересечение пов-стей потенциальной энергии) наблюдается довольно редко. Существует правило, согласно к-рому такое вырождение возможно лишь для симметричных конфигураций ядер, если состояния относятся к разным типам симметрии (т. наз. правило непересечения). Однако если определенной конфигурации ядер молекулы все же соответствует вырождение ее электронных состояний, то вблизи этой конфигурации поведение системы существенно усложняется, напр, нарушается адиабатическое приближение, может наблюдаться предиссоциация. Изменение кратности вырождения электронных состояний молекулярных комплексов при изменении их строения качественно описывает кристаллического поля теория. По характеру В.э.у. можно судить о симметрии молекулы, величине колеба-тельно-вращат. взаимодействия. Снятие В. э. у. молекулярной системы под действием разл. факторов лежит в основе мн. эксперим. методик исследования молекул (напр., мессбауэровской спектроскопии, ЭПР, ЯМР), [c.440]

Новое осложнение возникает из-за того, что рассматриваемая система содержит два набора атомов с одинаковой локальной симметрией, для которых, однако, все элементы группы локальной симметрии не совпадают. Речь идет об атомах углерода I, 7, 13 и 19, а также об атомах азота 6, 12, 18 и 24. Каждый из этих наборов имеет локальную симметрию Сг , но не существует такой оси Сг, которая проходила бы одновременно через атом углерода и атом азота из этого набора. Это не создает проблем прн определении симметрии молекулярных орбиталей, но усложняет дело при построеннн вырожденных симметризованных орбиталей. Существует несколько способов обойти эту проблему. Один нз них заключается в том, чтобы найти локальную симметрию полного повторяющегося фрагмента молекулы, симметризовать все неэквивалентные базисные функции по представлениям этой локальной группы симметрии [c.302]

Теоретические вычисления могут быть использованы для изучения свойств таких молекулярных частиц, которые постулируются в качестве обязательных промежуточных продуктов на возможном реакционном пути, но которые недоступны для изучения экспериментальными методами. Можно использовать квантовую механику на самом высоком уровне для вычисления разницы энергий простых молекул, а также правила сохранения орбитальной симметрии для того, чтобы предсказать, протекают ли сигматропные реакции с сохранением или обращением конфигурации. Все разнообразные методы, существующие в квантовой химии, могут быть полезными при решении различных проблем или на различных уровнях решения одной и той же проблемы. В этой главе будут рассмотрены несколько примеров, в которых теоретические методы оказались полезными для понимания химических равновесий или механизмов и скоростей химических реакций. Насколько это возможно, я попытаюсь подобрать примеры из своего собственного опыта. Но прежде чем перейти к этим примерам, мне хотелось бы четко разъяснить, что означают термины эмпирический и полуэмпирический методы в заголовке. В первом случае энергия молекулярной системы вычисляется как сумма ограниченного набора энергетических функций, полученных путем обработки большого набора экспериментальных данных. Второй метод подразумевает решение уравнения Шрёдингера с использованием более или менее удовлетворительного приближения. [c.22]

Поскольку мы ограничиваемся учетом взаимодействий между ближайщимя молекулами, вместо усреднения (9.245) по всем возможным конфигурациям остальных молекул раствора можно ограничиться усреднением (9.245) по всем возможным конфигурациям ближайших соседей подобно тому, как это было сделано в гл. V. Если межмолекулярное поле обладает сферической симметрией, то в результате такого усреднения внешний вид выражения (9.245) не изменяется (поскольку речь идет о молекулах, находящихся в узлах решетки или в центре ячейки). Однако вместо u J мы теперь можем написать понимая под энергию взаимодействия пары I—/, усредненную по конфигурациям других частиц. Но разность средних значений потенциальной энергии молекулярной системы в каких-либо двух ее состояниях приближенно равна соответствующему изменению свободной энергии [30]. Поэтому можно рассматривать как изменение свободной [c.379]

Для понимания сложной картины колебаний многоатомных молекул и интерпретации молекулярных спектров важно знать симметрию молекул. Геометрическая конфигурация молекулы определяется пространственным расположением атомных ядер, поскольку время обращения молекулярного электрона вокруг них ничтожно мало по сравнению с периодом колебания ядер. Расположение и тип ядер определяют симметрию молекул. При этом молекулу рассматривают как систему точечных атомов. Перемещеиия точек в системе, сохраняющие неизменными ее конфигурацию и свойства, называют операциями симметрии. Для молекулярной системы таковыми являются операции отражения и вращения. Симметрию системы характеризуют следующие элементы [c.21]

Как видно из сказанного выше, расчет электронного строения молекулы или молекулярной системы сводится к решению уравнений Хартри — Фока — Рутана в форме, соответствующей конкретному виду рассматриваемой системы, и последующему проведению процедур МКССП или КВ, если это необходимо. Интегралы, входящие в эти уравнения, определены в базисе одноэлектронных функций — атомных орбиталей %ц. Поэтому расчет Ч " требует прежде всего выбора АО хц, которые должны давать хорошее приближение к истинным волновым функциям атомов, обеспечивать удовлетворительную сходимость итерационной процедуры и (в идеале) допускать аналитические выражения для соответствующих интегралов. Такие АО можно было бы найти путем расчета атомов по методу Хартри — Фока [14], однако необходимость представления радиальных частей этих функций в числовом виде оказывается неудобной в расчетах молекул. (Прежде всего это связано с отсутствием центральной симметрии поля в молекуле.) [c.57]

В 1937 г. Ян и Теллер сформулировали важную для стереохимии теорему, которая гласит если орбитальное состояние какого-либо иона вырождено по симметрии, лиганды в комплексе будут действовать на него до тех пор, пока ион не примет конфигурацию, соответствуюищю более низкой симметрии и меньшей энергии и снимаюгцую тем самым вырождение. Более общую теорему, выдвинутую Яном, можно сформулировать следующим образом. Вырожденное электронное состояние как орбитальное, так и спиновое) нелинейной молекулярной системы неустойчиво, для стабилизации такая система должна подвергнуться искажению, снимаюи гму вырождение. [c.440]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология