Пиридин электронный спектр

Иод в парах и в растворе (в насыщенных углеводородах) имеет полосу поглощения в видимой области около 520 нм, а в ультрафиолетовой области в районе 230 нм. Спектральные характеристики растворов иода представлены в табл. 1.7, 1.8, 1.9. При образовании комплексов полоса 520 нм сдвигается в сторону меньших длин волн и ее интенсивность несколько увеличивается. Сдвиг полосы поглощения иода от фиолетовой области к голубой наблюдается при образовании любых стабильных а-комплексов. Он сильно увеличивается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя. Установлено, что величина сдвига растет с увеличением устойчивости комплексов с алифатическими аминами. Высказывается мнение, что решающее влияние на сдвиг полос поглощения оказывает универсальное взаимодействие, т.е. неспецифическая сольватация, определяемая полярностью и поляризуемостью растворителя [15]. Малликен [29] объяснил наличие двух полос в электронных спектрах молекулярных соединений на основе концепции переноса заряда. При этом волновая функция основного состояния молекулярного комплекса представлялась в виде двух слагаемых. Первое характеризует систему, когда в комплексе молекулы донора и акцептора имеются такие же геометрические параметры, что и в свободном состоянии, а взаимодействие между донором и акцептором определяется силами электростатической природы диполь-диполь, диполь-индуцированный диполь и др. Второе слагаемое характеризует состояние, в котором электрон перенесен от донора к акцептору, при этом перенос заряда осуществляется с наиболее высокой занятой орбитали донора на наиболее низкую свободную молекулярную орбиталь акцептора. Из теории следует, что энергия полосы переноса заряда определяется величинами потенциалов ионизации донора и сродства к электрону для акцептора. Для отдельных групп растворителей родственного характера удалось установить линейную зависимость между сдвигом полосы поглощения иода и потенциалом ионизации [30]. Детально изучена связь длинноволновой полосы поглощения иода со свойствами растворителей и показано, что для ст-доноров наблюдается связь с потенциалом ионизации функции универсальных взаимодействий, а для случая замещенных пиридинов срК. Сдвиги полос для я-доноров не описываются этими зависимостями [31]. Отмечено, что для комплексов иода с ст- и л-донорами зависимость сдвигов полос поглощения в ультрафиолетовой области от основности растворителя не может быть описана общим уравнением. [c.22]

Какие полосы наблюдаются в электронном спектре пиридина. [c.25]

Характер комплекса часто зависит от условий его образования, среды, температуры и других факторов. Например, пиридин и йод дают два вида комплексов, один из которых в электронном спектре имеет полосу переноса электрона, у второго она отсутствует. [c.13]

Изомерные алкилпиридины претерпевают три основных типа фрагментации. Один из них аналогичен фрагментации алкилбензолов и обусловлен разрывом типа А-4. Пики соответствующих ионов обычно максимальны в масс-спектрах 3-алкил-пиридинов, менее интенсивны в спектрах 4-алкилпиридинов и совсем малы для 2-алкилзамещенных. Это согласуется с тем фактом, что электронная плотность в положении 3 пиридинового ядра является наибольшей [9] [c.73]

Обычное изобрал<ение Я-оксида пиридина формулой (12а) совершенно не учитывает обратного перемещения электронной плотности от атома кислорода в кольцо [это явление может быть представлено каноническими формулами (126—г)]. Между тем такое перемещение весьма существенно, что следует из измерений дипольного момента [35] и из спектров Н-ЯМР [36] и С- [13]. Дипольный момент Л -окснда пиридина равен 4,24 0, что значительно меньше суммы дипольных моментов пиридина и связи —О- ( 6,6 0). Величины химических сдвигов Н и С Л/ -оксида пиридина, приведенные соответственно в формулах (13) и (14), показывают, что слабопольный эффект в положениях 2 и 4 в Л -оксиде меньше, чем в самом пиридине. Электронная плотность на атомах С-2 и С-4 Л -окснда повышена по сравнению с пиридином расчетные данные [37] показаны в формуле (15) . [c.19]

Кроме гидроксильных групп на поверхности ряда окислов существуют электроноакцепторные центры типа кислоты Льюиса, способные образовывать координационную связь с молекулами типа аммиака, обладающими неподеленной парой электронов. Спектры аммиака и пиридина, адсорбированных на пористом стекле, алюмосиликате и окиси алюминия, показаны на рис. 56, 57 и 62. Льюисовские кислотные центры могут окислять углеводороды путем полного отрыва электрона с образованием углеводородного катион-радикала (см. табл. 31). [c.262]

ИК-спектроскопией адсорбированного аммиака и пиридина установлено усиление апротонной кислотности и образование центров протонной кислотности в результате хлорирования т -оксида алюминия четыреххлористым углеродом. Исследования масс-спектров продуктов десорбции с поверхности образцов -у- и tj-оксидов алюминия до и после хлорирования и электронная оптическая спектроскопия адсорбированных состояний некоторых оснований позволили установить, что причиной принципиальной разницы в каталитической активности хлорированных tj- и 7-оксидов алюминия в низкотемпературной изомеризации парафиновых углеводородов являются различия в свойствах поверхности прокаленных при 500 °С оксидов алюминия, в том числе в количестве и расположении гидроксильных групп, обусловленных особенностями кристаллической структуры 7 - и 7-оксидов алюминия [90]. Хлорирование поверхности оксида алюминия, сопровождающееся выделением хлороводорода и диоксида углерода, усиливает кислотность апротонного и протонного типа. Бренстедовская кислотность обусловлена хемосорбированнымНС . [c.72]

Для определения констант ассоциации комплекса иногда применяют инфракрасную спектроскопию. Методы обработки данных сходны с теми, которые используют при расчете констант равновесия из результатов изучения электронных спектров. Среди прочих взаимодействий, количественно исследованных методами ИК-спектроскопии, можно отметить изучение образования комплексов фенола и пиррола с различными производными бензола и с пиридином [11]. [c.103]

Ароматические гетероциклы часто имеют электронные спектры весьма сходные со спектрами соответствующих углеводородов. Например, пиридин поглощает при тех же длинах волн, что и бензол. Спектры хинолина и изохинолина сравнимы со спектром нафталина, а спектр акридина похож на спектр антрацена. Гетероатомы, однако, понижают симметрию циклической системы, в связи с чем запреты электронных переходов по симметрии ослабляются, соответствующие полосы усиливаются. [c.55]

Рис. 10. Электронные спектры цеолитов серии И с содержанием меди 1,5 1, 2) и 7,2 (3—8) вес. % гидратированных (1, 3) с последующей адсорбцией аммиака (б) дегидратированных 2, 4) с последующей адсорбцией СО (5), аммиака (7) и пиридина (8).

При данной параметризации рассчитанные электронные спектры бензола и диазинов находятся в хорошем соответствии с экспериментальными во всех случаях значение энергий первой и третьей я —v я -полос отличаются от экспериментальных не более чем на 0,1 эв, а для пиридина и диазинов в хорошем согласии [c.80]

Влияние солей щелочных металлов на электронные спектры поглощения пиридина в водных растворах [c.184]

Спектры шестичленных азотсодержащих гетероциклических соединений (пиридин, хинолин) мало отличаются от спектров соответствующих углеводородов. Однако в их спектрах наблюдается повышение интенсивности длинноволновой полосы поглощения и сглаживание ее колебательной структуры. Например, пиридин имеет два максимума поглощения при Ятах = 195 нм (ё = 7500) и Ятах = = 250 нм (е = 2000). Замена в ароматическом цикле группы =СН на =N приводит к появлению электронного перехода п ->я, который, однако, обнаруживается в виде плеча только в парообразном состоянии, так как в растворах эта полоса перекрывается более интенсивной полосой п -> л -перехода. [c.137]

Точное положение максимума поглощения зависит от окружения хромофора, т.е. от строения молекулы. Изменения в химической структуре молекулы и, особенно, сопряжение хромофорных групп меняют длину волн и интенсивность их полос поглощения. Так, алкильные группы, расположенные рядом с хромофором, сдвигают полосу поглощения в сторону длинных волн (батохромный сдвиг) накопление в молекуле сопряженных двойных связей вызывает сдвиг в длинноволновую область примерно на 30-40 нм на каждую новую группу, а также увеличение интенсивности их поглощения. Характеристические линии поглощения многих ароматических (бензол, нафталин) и гетероароматических соединений (пиридин, хинолин) зависят от протяженности и расположения тс-электронной системы, что позволяет распознавать различные соединения одного и того же гомологического ряда. Наиболее сильное изменение спектра происходит при наличии в молекуле нескольких хромофоров наличие метиленовой группы между двумя хромофорами ослабляет их влияние друг на друга, и, если хромофоры разделены двумя или более метиленовыми группами, сопряжение исчезает. [c.182]

Пирролы, Особенностью электронных спектров поглощения пиррола и его алкилпроизводных гомологов является отсутствие полос, возникновение которых обусловлено переходом с орбитали пеподеленных электронов атома азота на я-электронную орбиталь кольца. Поскольку пирролы имеют меньшие валентные углы, чем шестичленныо гетероциклы, в частности пиридин, орбиталь неподеленных я-электронов атома азота в пирроле обладает более ярко проявляющимся -характером по сравнению с аналогичной орбиталью атома азота в пиридине. Так как низшая вакантная я-орбиталь пиррола не имеет узловой плоскости, то полосы мя должны быть достаточно сильными и, возможно, перекрываться переходами и я. [c.120]

Исследование электронных спектров поглощения, кислотно-основных свойств в ряду лигандов 7.3, а также реакций этих лигандов с пиридином показывает, что при движении слева направо происходит сближение граничных орбиталей (ВЗМО и НВМО), сильная поляризация ЫН-связи вплоть до возможности ее полной внутримолекулярной ионизации у фталоцианина [28-33], бром- и сульфозамещенных тетра-азапорфина [34, 12]. В результате этого исчезает наиболее энергоемкая составляющая энергии активации - растяжение ЫН-связей в переходном состоянии (7.2) и создаются условия для стабилизации электронных пар атомов азота в дианионах ТБП , ТАП " и Фц ", возникающих, как мы предполагали, на стадии переходного состояния. Точнее, электронная составляющая МЦЭ стабилизирует переходное состояние и благоприятствует протеканию реакции (7.1). [c.333]

Направленным синтезом Гири и соавт. [652] получили ряд соединений для выяснения причин комплексообразования гетероциклических азосоединений. Они исследовали электронные спектры поглощения ПАР (А), 2-(о-резорциниминометил)пиридина (Б), са-лицилиден-2-аминопиридина (В) и бензолазорезорцина (Г) и их комплексов с Со(П), Си, Ni и U(V1). [c.38]

В замещенных по аминогруппе 4-аминотриазинах сохраняется независимость электронных спектров от наличия заместителей при четвертом атоме азота кольца. Для арилазо-4-(3-тио-6-фенил-1,2,4-триазинонов-5) наблюдают ряд максимумов поглощения при 240—258, 293 и 362,5 нм [313]. Полосы поглощения при 240—258 нм сходны с полосами поглощения спектров азотсодержащих гетероциклов (пиримидина, пиридазина, пиридина и Пиразина). Интенсивная (1д е 4,2—4,3) полоса поглощения при 293 нм, по-видимому, должна быть отнесена к я—.т -элект-ронному переходу сопряженной системы триазинового кольца [c.86]

Хотя обобщение всех этих данных вызывает некоторые затруднения, но, вероятно, большинство из них подтверждает общепринятую точку зрения, что в пиридине электронная плотность относительно велика в положении 3 и меньше в положениях 2 и 4. К такому выводу приводит рассмотрение резонансных структур, расчеты по простому методу МО (с небольшим или нулевым значением h ), а также некоторые более подробные расчеты. Этот вывод согласуется так же с данными по ИК- и ЯМР-спектрам некоторых замещенных пиридинов [69, 71а]. Распределение я-элек тронов (см. ниже схему 5, формулу 6) получено усреднением двух самых последних расчетов . Это распределение в общих чертах согласуется с ориентацией при электрофильном и нуклеофильном замещении. [c.147]

Согласно данным о термодесорбции пиридина и электронным спектрам хемосорбированного и-диметиламиноазобензола [88-91], на поверхности К- и Na-фopм каолинита находится небольшое количество (0,06 ммоль/кг) сильнокислотных центров, которые не фиксируются методом неводного титрования. Своим происхождением они обязаны координационно ненасыщенным ионам АР на боковых гранях каолинитовых частиц, концентрация которых составляет %5 10 центров/м . При удалении молекул адсорбированной воды и дегидроксилировании поверхности алюминий (Ре, М ) переходит из 6- в 4-координированный и превращается в сильный льюисовский центр. Количество таких центров на поверхности, по-видимому, соответствует концентрации основных ОН-групп. Наряду с протонами силанольных гругш и обменными ионами эти центры обусловливают адсорбционные и химические свойства поверхности минералов. [c.90]

В спектрах ЯМР ароматических соединений не наблюдается простой зависимости величины химических сдвигов протонов (т) от электронной плотности связанных с водородом кольцевых атомов углерода. Тем не менее в этом направлении имеется ясная тенденция, отраженная в табл. 4. Из нее явствует, что более низким электронным плотностям соответствуют и более низкие значения т. Такая закономерность наглядно проявляется на примере пиридина атом водорода, связанный с Сз-атомом, характеризуется самым высоким значением т. Кроме того, имеет значение и прямой индуктивный эффект, вызванный влиянием электроотрицательных атомов. Поэтому в пиридине в самом слабом поле наблюдается резонансное поглощение водорода, связанного с Сг-атомом, находящимся гораздо ближе к кольцевому азоту, чем Сз- и С4-атомы. То же самое относится к фурану и в меньшей степени к тиофену И пирролу. Самые низкие величины химических сдвигов оказались, как и следовало ожидать, у обладающего формальным положительным зарядом пирилий-катиона. [c.29]

Перри [344], анализируя ИК-спектры адсорбированного пиридина (см. стр. 271), нашел, что в катализаторах крекинга Гудри имеются как бренстедовские, так и льюисовские центры. Эти результаты были подтверждены Базила и др. [363], применившими тот же метод. Приблизительно одинаковое количество тех и других кислотных центров наблюдалось в дегидратированных синтетических алюмосиликатах. Обработка ацетатом калия ослабляет кислотность большинства льюисовских центров и полностью уничтожает бренстедовские центры. Вода, необратимо адсорбировавшаяся при комнатной температуре, превращала координационно связанный пиридин в ионы пиридиния. Однако хемосорбированная вода удалялась откачкой при 150°. Аналогичный эффект наблюдали Лефтин и Холл [364] электронный спектр хемосорбированных ионов карбония исчезал при добавлении воды и вновь появлялся после непродолжительной откачки. Модель, сформулированная Базила и др. [363], предполагает, что все первичные кислотные центры являются льюисовскими, локализованными на ионе алюминия, а предполагаемые бренстедовские центры образуются при вторичном взаимодействии между молекулами, адсорбированными на льюисовских центрах, и соседними поверхностными гидроксильными группами, являющимися силанольньши. [c.275]

Спектроскопических исследований поглощения света растворами ароматических N-окисей в сильно основных средах выполнено очень мало. В литературе имеются указания на появление окраски в щелочном водном растворе 2,5-динитропи-ридин-N окиси [1]. Изучение электронных спектров растворов метильных производных N-окисей пиридина, хинолина и других в жидком аммиаке в присутствии ЫН2"-ионов начато в нашей работе Щ. [c.114]

В УФ-спектрах анилина, п-фе-нилендиамина, пиридина и нитробензола, адсорбированных цеолитами Li-X, Na-X, К-Х, Rb-X и s-X, наблюдается уменьшение смещения полос шоглощения я—п -перехода относительно спектра молекул в нейтральном растворителе при увеличении размера катиона [215], что свидетельствует об уменьшении возмущения электронных уровней адсорбированных молекул. Для цеолитов типа Y найдена линейная зависимость частоты полосы поглощения пиридина в спектре КР от размера щелочного катиона, указывающая на то, что катионы являются наиболее вероятными адсорбционными центрами специфической адсорбции пиридина 216]. [c.160]

Пуриновые и пиримидиновые основания сильно поглощают в ультрафиолетовой области спектра благодаря наличию я-электронов, Ятах 260 нм (6260 нм 10 ) ДЛЯ ббЛКОБ 1тах 280 НМ. Положение максимума поглощения зависит от структуры основания (отсюда следует, что и от pH раствора, поскольку с изменением pH преобладают различные таутомерные формы), от введения в гетероциклическое ядро заместителей, но незначительно— от структуры сахарного остатка. Такие свойства полезно знать при синтезе пуриновых и пиримидиновых производных, так как их можно характеризовать соответствующими максимумами поглощения в ультрафиолетовых спектрах, а при хроматографическом определении также идентифицировать по поглощению в ультрафиолетовой области, например для Ы-бензоилгуано-зина (синтезируемого бензоилированием основания и сахарного остатка нуклеозида бензоилхлоридом в пиридине с последующим удалением бензоильных групп с сахарного остатка гидроксидом натрия) [c.113]

Согласно 1[351, 352], при адсорбции пиридина на цеолите (Н1,Ыа)-Х катионы N1 +не переходят изэкрани-юванных позиций в большие полости. Как показано в 353], если пиридин адсорбируется на цеолитах (Ы1,Ыа)-Х при повышанных температурах (200 °С), то в электронных спектрах наблюдаются полосы, характерные для пиридинатов никеля таким образом, процесс перемещения ионов N1 + в большие полости требует определенной энергии активации. Миграция ионов из призм в большие полости при адсорбции пиридина облегчается в присутствии небольших количеств остаточной воды молекулы Н2О выступают здесь в роли переносчиков катионов [351, 353]. К тому же, как пока-за1Н0 в [350], и само число катионов N1 +, заселяющих призмы в цеолите (Ы1,Ыа)- , снижается с уменьшением температуры предварительной дегидратации. [c.221]

В табл. 40 приведен электронный спектр пиридина. Эти результаты взяты из работы Мак-Уини (1957). В расчет были введены хюккелевские орбитали пиридина с учетом взаимодействия конфигураций, которые возникают при возбуждениях одного электрона с двух верхних занятых на две нижние вакантные в основном состоянии молекулярные орбитали. Эти расчеты в некотором отношении не сопоставимы с приведенными [c.184]

Результаты расчетов МО применяются для отнесения полос в спектре ЭПР органического радикала, а также для установления геометрии свободных радикалов. Например, можно установить, плоский ли радикал СНз или лежит ли связь С — Н винильного радикала вдоль оси связи С - С. Если обнаруживается, что рассчитанные константы СТВ в значительной степени зависят от геометрии радикала (т.е. для различных структур проводится ряд МО-расчетов), соответствие рассчитанных и экспериментальных результатов может служить подтверждением правильности установления геометрии [14]. В некоторых примерах расчеты МО послужили доказательствами природы радикала, образовавшегося в эксперименте [Па, 14]. Например, у-облучение пиридина дает, как полагают, катион-радикал пиридина, т. е. частицу, у которой удален один из электронов неподеленной пары. Результаты, приведенные в табл. 9.2, показывают, что в действительности образуется 2-пиридильный радикал [11а]. [c.29]

В бензольном кольце имеется большая замкнутая петля из л-электронов. Когда бензольное кольцо находится в магнитном поле, циркуляция электронов (она получила специальное пазвапие — кольцевой ток) по всей л-системе вызывает сильное индуцированное поле, которое складывается с Яо в той области, где находятся протоны, связанные с кольцом (см. рис. 15-5, т. 1). Следовательно, сигналы протонов бензольных колец оказываются существенно сдвинутыми в слабое поле к б 7 м. д. (76). Эффект кольцевого тока свойствен не только бензолу, но проявляется и в спектрах ЯМР других бензоидных молекул, например в спектрах нафталина и пиридина (азотного аналога бензола) (рис. 29-7) . [c.544]

Смотреть страницы где упоминается термин Пиридин электронный спектр: [c.26] [c.91] [c.298] [c.251] [c.303] [c.225] [c.154] [c.194] [c.222] [c.230] [c.168] [c.299] [c.124] [c.175] [c.183] [c.208] [c.293] [c.36] [c.199] [c.140]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология