Оптически прозрачные электроды

Рис. 6.14. Циклическая вольтамперограмма (а), измеренная в 2-10- М растворе о-толуидина, содержащем 0,1 М НС1, на оптически прозрачном электроде из оксида олова, и синхронное изменение оптической плотности ДА (б) на том же электроде при длине волны света 438 нм (метод НПВО)

Различные авторы применяли тонкослойные ячейки с оптически прозрачными электродами для исследований как в проходящем, так и в отраженном пучке ультрафиолетового, видимого или даже инфракрасного света [242, 243, 295, 604]. Сочетая эти методы, можно исследовать механизмы реакций с участием промежуточных веществ в растворе и управлять ими оптически. [c.178]

Оптически прозрачные электроды [c.188]

Рис. 2. Оптически прозрачный электрод для спектроскопии с полным внутренним отражением

Оптически прозрачный электрод выполняет две функции при проведении эксперимента. Во-первых, на нем осуществляется исследуемая электродная реакция. Во-вторых, он обеспечивает возможность регистрации спектрально-активных частиц, находящихся на его поверхности или в приэлектродном слое. [c.221]

Подробно оптически прозрачные электроды (ОПЭ) описаны в обзоре [84]. [c.188]

В развитии этих методов [134-137] наибольшее внимание уделялось использованию, электропроводящих, оптически прозрачных электродов [134]. Наиболее пригодными оказались покрытые окислом олова [c.455]

Специальное применение нашли тонкопленочные методы с оптически прозрачными электродами (ср. [ 134-137]), например, для исследования электрохимической адсорбции и флуоресценции [376]. [c.533]

В первом из них луч света проходит непосредственно через раствор исследуемого вещества и оптически прозрачный электрод, который погружен в раствор. Это так называемая трансмиссионная спектроэлектрохимии с использованием либо обычной, либо тонкослойной ячейки (см. рис. 13). [c.51]

Как уже отмечалось, в методе спектроэлектрохимии используют два основных типа электрохимических ячеек. Обычная спектроэлектрохимическая ячейка аналогична ячейке, например, для циклической вольтамперометрии. Электрод в ней находится в контакте с раствором, толщина которого значительно больше диффузионного слоя, примыкающего к поверхности электрода. Наоборот, тонкослойная ячейка с оптически прозрачным электродом вмещает лишь несколько микролитров исследуемого раствора, имея толщину раствора порядка 0,2 мм. Ценность таких ячеек с тонким слоем раствора состоит в том, что исчерпывающий электролиз с образованием интермедиатов завершается за короткое время (обычно за 20—120 сек) [118]. Конструкция спектроэлектро- имической ячейки определяет надежность всей информации, получаемой этим методом, поэтому ее усовершенствованию уделяют большое внимание. [c.53]

Если изучают явления, происходящие на границе поверхность электрода—раствор, и при этом используют свойства поверхности отражать луч света, то применяют оптически прозрачные электроды, изготовленные из двуокиси олова или, как отмечено выше, платины и золота, на которые нанесены пленки из германия и олова [51]. При этом можно применять также и ртутный электрод, изготовленный по описанному в работе [52] способу, с относительно толстой пленкой (слой ртути в пределах 5—10 нм на платиновой подложке не является истинно ртутным, а представляет собой интерметаллическое соединение этих металлов). [c.20]

Метод НПВО с использованием оптически прозрачных электродов применялся в основном для изучения свойств светопоглощающих промежуточных продуктов, образующихся на поверхности при электронных переходах [136, 139, 140] и участвующих в дальнейшем в гомогенных реакциях в растворе.. Данные по циклической вольтамперометрии [136] удобно связать со спектром интермедиатов, полученным на быстром сканирующем спектрофотометре [140]. Спектросквпическое определение [c.459]

За последние годы положение заметно изменилось, и в недалеком будущем можно ожидать развития и использования методов спектроскопического исследования электродных поверхностей. Это связано с осознанием возможностей главным образом двух направлений, наметившихся к настоящему времени. Первое направление — применение оптически прозрачных электродов (ОПЭ) в обычной трансмиссионной спектроскопии и спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО). ОПЭ представляет собой проводящую прозрачную пленку металла или полупроводника, нанесенную на прозрачный в данном оптическом диапазоне диэлектрик. В большинстве описанных в литературе случаев ОПЭ применялись для электрохимического генерирования исследуемых продуктов и одновременного спектрофо-тометрирования их вблизи электрода. [c.86]

Особенно эффективными являются спектроэлектрохимические методы с оптически прозрачными электродами и методы спектроскопии отражения [21]. В последнем случае используют оптически прозрачные плоскопараллельные электроды, между гранями которых луч света (видимой или инфракрасной области спектра) способен многократно отражаться. Если использовать несколько плоскопараллельных электродов, то сигнал, измеряемый спектрофотометром, будет значительно усиливаться. Эти методы, а также спектроскопия ЭПР наиболее продуктивны при изучении интермедиатов, обладающих достаточной растворимостью в анализируемой системе. Однако иногда промежуточные продукты и другие компоненты электрохимической реакции адсорбируются на поверхности электрода. Для изучения таких продуктов применяют масс-спектрометрию. При этом торец микропористого гидро-фобированного тефлоном электрода используется как стенка ячейки, связанной с масс-спектрометром [21]. Низкомолекулярные легколетучие продукты, образовавшиеся в ходе электрохимического процесса на поверхности электрода, в высоком вакууме масс-спектрометра покидают электрод и фиксируются детектором. Соединив электрохимическую ячейку с масс-спектрометром, можно провести идентификацию продуктов и установить зависимость их возникновения от потенциала электрода. Кроме того, можно определить зависимость измеряемого сигнала М е (при постоянном потенциале, М — молекулярная масса) от времени электролиза. [c.13]

В спектроэлектрохимических исследованиях используют более совершенные электрохимические ячейки сложной конструкции, основной частью которых является оптически прозрачный электрод. В 1964 г. впервые был описан электрод, изготовленный из стекла, покрытого двуокисью олова, как прозрачный рабочий [c.18]

Металлизированный полимер, в частности полиэфирной природы, оказался подходящим материалом для изготовления оптически прозрачного электрода. Тонкая пленка полиэфира, покрытая металлом или его окислом, обладает низким сопротивлением и более высокой прозрачностью для видимых лучей по сравнению с другими оптически прозрачными минигридными электродами [56]. Кроме того, такие металлизированные полимерные электроды легко гнутся, и им можно придать любую желаемую геометрию. Описаны также электроды, в которых токопроводящая оптически прозрачная пленка изготовлена из золота и индия (на, двуокиси олова), э.пектрод — с пленкой из золота, на которую нанесен противоотражательный слой из окиси титана [56]. В работе [56] с помощью такого электрода исследованы окислительно-восстановительные свойства ферроцена, бензохинона и дикатиона метилвиологена. [c.19]

Используя методы спектроэлектрохимии, авторы ряда рабог уделяли внимание не только получению информации о процессах на электродах и оптических характеристиках интермедиатов, на и самой технике спектроэлектрохимического эксперимента, способам увеличения величины оптического сигнала и подавления помех, улучшению качества оптически прозрачных электродов Так, детально был изучен покрытый ртутью платиновый пленочный оптически прозрачный электрод [52]. Его получают электрохимическим осаждением ртути на покрытую тонкой пленкой платины прозрачную поверхность электрода—матрицы. В свою очередь платину наносят напылением в парообразном состоянии. Толщина пленки ртути составляет около Ънм. Прозрачность электрода обусловлена чрезвычайно малой толщиной ртутной и платиновой пленок. Вместо платины можно использовать и графит, также наносимый напылением. Интересно отметить, что более толстые пленки ртути существуют на платиновой поверхности уже в виде ка- [c.19]

Нитросоединения принадлежат к числу первых и наиболее хорошо изученных объектов органической электрохимии. Однако применение спектроэлектрохимических методов и сульфолана как растворителя, стабилизирующего промежуточные ион-ради-кальные частицы, позволило получить некоторые новые сведения об электровосстановлении нитросоединений [32]. В этих условиях нитробензол давал одну одноэлектронную волну, а га-нитробен-зальдегид — две одноэлектронные, осложненные последующей химической реакцией. Механизм с промежуточным радикал-анионным продуктом был подтвержден моделированием реакций с помощью компьютера и специально разработанного метода дифференциальной обработки спектроэлектрохимических данных. Промежуточные продукты восстановления этих нитросоединений были предварительно изучены с помощью УФ- и ЭПР-спектроско-нии. Радикал-анион, образующийся в электрохимическом процессе при захвате одного электрона, имел в УФ-спектре характерную полосу при 464 нм (в диметилформамиде), описанную ранее другими исследователями, что облегчило его спектроэлектрохимическую индикацию на оптически прозрачном электроде площадью - 0,3 см , состоящем из платиновой пленки толщиной 15—30 нм, осажденной на кварцевой пластинке. На электрод накладывали потенциал, на несколько сот милливольт больший, [c.109]

С момента изобретения оптически прозрачных электродов в литературе появились многочисленные сообщения о результатах спектроэлектрохимических исследований, наибольшее число которых принадлежит двум группам американских спектроэлектро-химиков — Хейиемана [43—47, 51, 52, 118—120] и Куваны [42, [c.50]

Обращает на себя внимание тот факт, что квазиобратимые процессы в циклической вольтамперометрии могут быть зафиксированы спектроэлектрохимически как обратимые, поскольку в последнем методе, особенно при потенциостатических измерениях, используется другая, более длительная временная школа. В данном случае время электролиза, а отсюда время установления электрохимического равновесия на оптически прозрачном электроде значительно больше периода, в течение которого регистрируют циклическую вольтамперограмму. [c.55]

Другая область применения методов абсорбционной спектроэлектрохимии состоит в исследовании кинетики химических реакций с участием реакционноспособных промежуточных частиц. Допустим, что на оптически прозрачном электроде протекает реакция с образованием неустойчивой частицы Ь, которая дает полосу [c.55]

Вид кривой зависимости интенсивность поглощения—время зависит от типа механизма химической реакции, и эту кривую используют для его интерпретации. В принципе для изучения химических реакций электрогенерированных частиц можно применять не только метод с оптически прозрачным электродом, но и метод с зеркальным отражением луча (см. рис. 13) и его внутренним отражением от электрода, а также спектроскопию отражения или люминесценции. С помощью всех этих методов можно контролировать ход очень быстрых химических реакций первичных электродных продуктов (вплоть до диффузионного предела). Однако при этом возрастают требования к быстроте действия по-тенциостатов и спектрофотометров. [c.56]

Имеется сообщение, в котором описана спектроэлектрохимическая методика определения константы скорости гетерогенного переноса заряда [127]. Методика проверена на примере квази-обратимого окисления ферроцианида на оптически прозрачном электроде, изготовленном из двуокиси олова. Этот способ предлагают для оценки значения к в процессах на химически модифицированных электродах. [c.59]

Новыми объектами применения спектроэлектрохимии являются расплавы. Так, в ультрафиолетовой области спектра были изучены расплавы, содержащие хлорид алюминия й галогениды щелочных металлов [130]. На этом фоне в тонкослойной ячейке с графитовым оптически прозрачным электродом при окислении элементной серы обнаружены промежуточные соединения серы типа Si , а также соединения ниобия различной степени окисления при разряде его солей. [c.59]

Имеются сообщения, в которых для исследования монослоев на поверхности полупроводниковых или металлических электродов предлагают использовать дифференциальную спектроэлектро-химию отражения [135]. Обнаружение короткоживущих частиц вблизи поверхности электрода можно осуществить с высокой чувствительностью, используя лазерный источник света и тонкослойную ячейку [136]. Описаны спектры отражения монослоев тетра-сульфированных фталоцианиновых комплексов переходных металлов, адсорбированных на поверхности электрода [137]. Эти комплексы используются как катализаторы восстановления кислорода. Особый интерес представляет применение оптически прозрачной пленки графита для ковалентного связывания полимерного лиганда, с которым металл может образовать иммобилизованный комплекс [138]. Графитовую пленку на кварцевой поверхности получают напылением в вакууме при высокой температуре. На таком оптически прозрачном электроде с поли-4-винилпиридино-вым покрытием изучали связывание и диссоциацию комплексов рутения(1И). Сопоставление одновременно зарегистрированных оптических характеристик и вольтамперных кривых иммобилизованных комплексов показало, что в течение вольтамнеромет-рического цикла не весь рутений(1П) восстанавливается до- [c.63]

Постадийное обратимое окисление с отрывом двух электронов, как и в предыдущем случае, описано также для комплексов ре-ния(П) с 1,2-бис-(дифенилфосфино)этаном и 1-(дифенилфосфино)-2-(днфенилфосфино)этаном в тех же условиях на платиновом электроде [178] и для координационных соединений кобальта, цинка и меди с 4-та/)еиг-бутилфталоцианинами [179]. В последней работе окисление проводили на металлических (золото, платина) и оптически прозрачных электродах, изготовленных на основе окиси индия и двуокиси олова, в нитробензоле и о-дихлорбензоле. Отрыв первого электрона от фталоцианиновых комплексов кобальта и цинка близок к обратимому. В случае кобальтового комплекса вторая ступень окисления на металлических электродах обусловлена переходом Со(11)->Со(1П). Спектры поглощения продуктов одноэлектронного окисления на металлических и оптически прозрачных электродах в о-дихлорбензоле имеют три области поглощения, из которых только две приписаны возможному поглощению монокатион-радикалов фталоцианиновых комплексов. Механизм их окисления при переходе к координирующим растворителям, таким, как пиридин или диметилсульфоксид, меняется. [c.168]

С технологиями нанесения покрытий, разработанными в бумажной и текстильной промышленности. Холестерические ЖК полимерные пленки хорошего качества, нанесенные на бумагу, демонстрировались, например, в лекциях Финкельмана . Для изготовления элементов, оптически и электрически соединенных с другими элементами какого-либо устройства, необходимо поместить ЖК полимер либо между двумя оптически прозрачными электродами, либо между одним металлическим и другим оптически прозрачным электродом (ОПЭ), которые вместе образуют элемент, работающий на пропускание или отражение. ОПЭ может находиться на стекле или твердой пластиковой подложке или, что, воз.можно, более предпочтительно для рассматриваемой области применения, на гибкой (недвулучепреломляющей, если это необходимо) пластиковой пленке. Такие подложки и их металлизированные аналоги выпускаются промышленностью и имеют высокое качество, но в то же время они дешевле стеклянных подложек. [c.485]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология