спектр как интермедиаты

Спектры интермедиатов с временем жизни не менее нескольких десятков секунд можно получать, осуществляя электролиз непосредственно в кювете спектрофотометра. Определенные преимущества дает применение проточных ячеек, конструкция которых предусматривает быструю циркуляцию раствора, например под давлением инертного газа, между двумя отделениями, в одном из [c.220]

Чем больше скорость потока (меньше 1), тем больше уширение, но оно предсказуемо и может быть скорректировано. Метод остановленной струи используется для измерения скорости образования и распада интермедиатов, когда после остановки потока многократно и быстро осуществляется регистрация соответствующей области спектра. Такие исследования получили развитие особенно в результате появления и внедрения в практику импульсной фурье-спектроскопии. [c.39]

Для детектирования свободных радикалов имеется и другой магнитный метод, использующий обычный спектрометр ЯМР. Этот метод стал применяться после того, как было открыто явление химически индуцированной динамической поляризации ядер [126, 127]. Если спектр ЯМР снимать в ходе реакции, то одни сигналы могут усиливаться либо в положительном, либо в отрицательном направлении, а другие могут ослабевать. Когда это наблюдается для продукта реакции, это означает, что по крайней мере часть такого продукта образуется через промежуточный свободный радикал [128]. К примеру, возник вопрос, участвуют ли радикальные интермедиаты в реакции обмена между этилиодидом и этиллитием (реакция 12-38). [c.241]

Детектирование интермедиата. Во многих случаях интермедиат нельзя выделить, но его наличие можно определить с помощью ИК-, ЯМР- или других спектров [Па]. Так, при нитровании бензола (т. 2, реакция 11-2) детектирование иона МОг+ с помощью КР-спектров убедительно подтверждает образование этого иона в качестве интермедиата. Образование свободнорадикальных и триплетных интермедиатов часто можно зафиксировать с помощью спектров ЭПР и химически индуцируемой динамической поляризации ядер (см. гл. 5). [c.284]

Имеется много данных, свидетельствующих в пользу такого механизма, в частности 1) выделение интермедиата 138 [511] 2) детектирование структуры 137 по С- и Ы-ЯМР-спектрам [512] 3) выделение побочных продуктов, которые могут образоваться только из промежуточного соединения 136 [513] 4) эксперименты с соединением, меченным изотопом N, показали, что в виде аммиака элиминирует атом азота, который расположен дальше от кольца [514]. Оказалось, что основная функция катализатора заключается в ускорении превращения исходного соединения 134 в структуру 135. Реакцию можно провести и без катализатора. [c.212]

Для превращения более стабильного изомера в менее стабильный его обычно облучают ультрафиолетовым светом. Поглощение света в ультрафиолетовой области спектра вызывает образование электронно-возбужденных частиц, соответствующих бирадикальному интермедиату термического превращения. В этом возбужденном состоянии может осуществляться свободное вращение. Последующее образование двойной связи дает оба изомера. Образующаяся при этом равновесная смесь имеет иной состав, чем термическая равновесная смесь. Облучение чистого образца любого изомера приводит к образованию смеси двух форм, которые можно разделить обычными методами. [c.217]

Металл, окисляясь до катиона, передает электрон ароматическому кольцу, что приводит к образованию анион-радикала. Интермедиаты такого типа могут быть идентифицированы по спектрам ЭПР, из которых в настоящее время получен большой объем информации относительно их строения. Первая стадия реакции - присоединение электрона - представляет собой равновесный процесс, положение которого для бензола существенно сдвинуто влево. Для [c.171]

Строение продуктов реакции может быть понято, если учесть, что оно определяется местом присоединения протонов сначала к анион-радикалу и затем к карбаниону, возникающим как интермедиаты в процессе восстановления. При этом следует учесть следующие обстоятельства. Во-первых, протонирование анион-радикалов и карбанионов в кинетически контролируемом процессе происходит предпочтительно по положению, в котором больще плотность отрицательного заряда. Данные по распределению плотности заряда в анион-радикалах, полученные из спектров ЭПР, указывают, что для анион-радикалов, содержащих электроноакцепторный заместитель, таким положением оказывается лд/ д-положение по отношению к заместителю, для анион-радикалов, содержащих электронодонорный заместитель, - мета- и орто-положения. В этих положениях и протекает первый акт протонирования. Во-вторых, следует учесть, что образовавшийся карбанион является мезо-мерным [c.175]

Применение спектроскопии ЯМР привело также к более глубокому пониманию механизма протонных сдвигов в карбокатионах. Так, гексаметилбензол во фтористоводородной кислоте образует катионный а-комплекс. Комплексы этого типа рассматриваются как интермедиаты при ароматическом электро-фильном замещении. Спектр ЯМР этого катиона (174) при комнатной температуре указывает на быструю миграцию присоединившегося протона по периметру кольца (рис. VIH.17). В нем наблюдается дублет (/ = 2,1 Гц) для метильных групп и мультиплет протона группы СН. Вследствие быстрого обмена этот протон эффективно расщепляется на всех восемнадцати [c.289]

В последующих главах учебника студент учится применять знания, полученные в гл. 13, решая задачи. В книге приведено для ознакомления и интерпретации более 100 ПМР- и ИК-спектров около 70 задач основано на спектральных данных. Студент должен научиться использовать эти спектры не только для непосредственной идентификации неизвестного соединения, но также для обнаружения реакционноспособных интермедиатов, оценки скоростей реакций и положения равновесия и особенно в конформационном [c.7]

Известные для простых тиофенов характерные пути фрагментации приведены на схемах (1) и (2). Использование соединений, меченных О и С, показало, что фрагментации предшествует быстрая рандомизация фрагментов СН цикла, проходящая, вероятно, через интермедиат типа тиофена Ладенбурга подобно фотоизомеризации 2- и 3-замещенных тиофена (см. разд. 19.1.10). Данные масс-спектров производных тиофена и конденсированных тиофенов приведены в обзоре [23]. [c.234]

Если радикалы нестабильны, то их стационарная концентрация в растворе настолько мала, что с помощью прямого снятия спектров ЭПР, даже в проточной системе, часто бывает очень трудно доказать их участие в качестве интермедиатов в реакциях органических соединений. В таких случаях можно использовать так называемые спин-ловушки (ловушки радикалов). Спин-ловушка обычно содержит двойную связь, по которой присоединяется [c.540]

Если в ходе химической реакции, включающей радикальные интермедиаты, снимать спектр ЯМР, то можно установить присутствие короткоживущих радикалов. В обычной молекуле протоны распределены по спиновым состояниям (которых всего два) в соответствии с расщеплением Больцмана. Поскольку разница между этими состояниями очень мала, оба уровня заселены почти одинаково. Однако в продуктах некоторых радикальных реакций больцмановское распределение может быть существенно нарушено избыточное число протонов занимает верхнее или нижнее спиновое состояние. Тогда магнитные ядра спонтанно испускают или поглощают излучение до тех пор, пока не вернутся в равновесное состояние. Поэтому в спектре ПМР-продукта, снятом в ходе возврата магнитных ядер к равновесному распределению, для некоторых линий будет наблюдаться резко повышенная интенсивность поглощения, а для других линий — отрицательные пики, т.е. испускание радиочастотного излучения. [c.541]

Метод НПВО с использованием оптически прозрачных электродов применялся в основном для изучения свойств светопоглощающих промежуточных продуктов, образующихся на поверхности при электронных переходах [136, 139, 140] и участвующих в дальнейшем в гомогенных реакциях в растворе.. Данные по циклической вольтамперометрии [136] удобно связать со спектром интермедиатов, полученным на быстром сканирующем спектрофотометре [140]. Спектросквпическое определение [c.459]

Помимо обычного кинетического исследования следует попытаться охарактеризовать интермедиат. Этот вопрос разрабатывался Сайксом [144) и Исааксом [58]. Здесь упомянем только изящный спектроскопический метод, позволяющий следить за короткоживущими интермедиатами [57, 77, 138]. Согласно этому методу, кинетические измерения повторяют, например, при длинах волн с интервалами 10 нм за информативной областью спектра, что позволяет обнаружить спектральные изменения по ходу реакции и в любой момент записать спектр реакционной смеси. Таким образом можно получить и идентифицировать спектр интермедиата. [c.125]

В публикациях этих исследователей изложены общие принципы метода, его возможности и перспективы применения в исследовании объектов различной природы. Эти методы принадлежат к наиболее совершенным и эффективным способам изучения окислительно-восстановительного состояния различных молекул, в том числе имеющих значение в биологии, и прямого обнаружения неустойчивых промежуточных частиц. Спектроэлектро-химия органически сочетает два совершенно независимых метода электрохимию и спектроскопию. Спектральные измерения проводят в принципе в том н-се растворе, в котором осуществляют электрохимическую реакцию. Такая экспериментальная техника позволяет регистрировать спектры интермедиатов, определять значения окислительно-восстановительных потенциалов образовавшихся обратимых окислительно-восстановительных систем и наблюдать за последовательностью химических реакций электрогенерированных частиц. [c.51]

Существует значительное число модификаций методов, основанных на детектировании электрохимически генерированных промежуточных продуктов посредством получения их оптических спектров в ультрафиолетовой, видимой или инфракрасной областях поглощения света. Идентификация продуктов реакции производится по длинам волн и интенсивностям характеристических полос поглощения. Наибольшую информацию о природе частиц можно извлечь из данных ИК-спектрометрии, однако ее сравнительно невысокая чувствительность, определяемая небольшими значениями коэффициента молярной экстинции е, требует достаточно высоких концентраций интермедиата, труднореализуемых в случае короткоживущих частиц. Дополнительные осложнения при использовании ИК-спектрометрии связаны с трудностями применения в качестве растворителей воды и других гидроксилсодер-жащих соединений, сильно поглощающих в исследуемой области частот. В силу названных причин ИК-спектрометрия для изучения промежуточных продуктов электродных реакций используется относительно редко. Большим достоинством видимой и УФ-спектро-фотометрии является высокая чувствительность метода. Однако в этой области спектра низка специфичность поглощения, т. е. полосы многих хромофоров перекрываются. Пики поглощения находящихся в растворе частиц, как правило, очень широкие, и спектры сильно искажаются примесями, поглощающими свет в той же области спектра. Поэтому применение УФ-спектрометрии для установления структуры частиц оказывается малоэффективным. Значительно чаще такие измерения используются для изучения кинетики накопления или исчезновения промежуточных продуктов. [c.220]

Известно большое число бирадикалов и устойчивых, и существующих в качестве интермедиатов [154]. Если неспаренные электроны в бирадикале достаточно удалены друг от друга, как в радикале СН2СН2СН2СН2, в спектре наблюдается два дублета. Если неспаренные электроны расположены достаточно близко друг к другу, так что они могут взаимодействовать или взаимодействуют через ненасыщенную систему (как в триметилен-метане (29) [155]), суммарное спиновое число может принимать значения +1. О или —1, поскольку каждый электрон имеет спин или +V2. или — /г- В результате в спектре появля- [c.245]

Влияние растворителя на спектр механизмов Е1—Е2— Е1сВ. Более полярное окружение повышает скорость любой реакции, которая идет по механизму, включаюшему ионные интермедиаты. При наличии нейтральных уходящих групп ожидается, что реакциям Е1 и Е1сВ будет способствовать повышение полярности растворителя и его ионной силы. В случае некоторых субстратов полярные апротонные растворители промотируют элиминирование под действием слабых оснований (реакция Е2С). В реакциях элиминирования тозилатов были использованы краун-эфиры, чтобы можно было быть уверенными, что реакция целиком идет по механизму Е2 без сопутствующего процесса Е1 [114]. [c.36]

Обоснование модели Уэланда требует доказательства двух положений во-первых, подтверждения реальности сг-комплекса как возможного интермедиата во-вторых, доказательства того, что он очень близок по энергии к истинному переходному состоянию. Второе положение не является пока строго доказанным, но первое обосновано четкой идентификацией многих катионных <г-комплек-сов в спектрах ядерного магнитного резонанса и даже выделением некоторых особо стабильных соединений этого типа. [c.323]

Природу, структуру и электронное состояние промежуточного продукта. Для абсорбционной спектроскопии можно использовать источник белого света в сочетании со спектрографом для получения фотографически зарегистрированного обзорного спектра поглощающих соединений в реакционной системе. В других случаях для сканирования спектрального диапазона может применяться монохроматор с фотоэлектрическим приемником. Многие исследуемые короткоживущие интермедиаты обладают достаточно большим оптическим поглощением из-за наличия разрешенного электронного дипольного перехода на более высокий уровень энергии, В этом случае, например, триплетные возбужденные состояния могут наблюдаться по их триплет-триплетному поглощению. В общем случае индивидуальные полосы поглощения имеют тем большую амплитуду, чем они уже. Вследствие этого эффекта атомы имеют разрешенные линии поглощения с особенно большими амплитудами. При количественных измерениях поглощения обычно выбирается длина волны, при которой наблюдается сильная полоса поглощения и на нее не накладываются полосы поглощения других соединений, В экспериментах по оптическому поглощению в качестве источника света можно применять лазеры. Очень эффективны в лазерных абсорбционных исследованиях перестраиваемые лазеры на красителях, особенно для веществ с узкими полосами поглощения (таких, как атомы и малые радикалы), поскольку лазерное излучение отличается высокой монохроматичностью и узкой спектральной полосой. Повышения поглощения можно достигнуть, заставив световой пучок многократно пересекать образец с помощью соответствующего расположения зеркал в многопроходовом абсорбционном эксперименте. Вновь для этой цели превосходно подходят лазеры благодаря малой расходимости лазерного пучка. В ряде случаев можно создать источник света, который спектрально адекватен абсорбционным свойствам именно исследуемых соединений. Например, можно сконструировать электрические разрядные лампы, содержащие подходящие газы и испускающие резонансные спектральные линии (при переходе из первого возбужденного состояния в основное) многих атомов и простых свободных радикалов. Очевидно, что резонансные спектральные линии точно соответствуют длинам волн поглощения этих же веществ, соответствующим переходу из основного электронного состояния. Если эти атомы или простые радикалы присутствуют в реакционной смеси, то будет наблюдаться резонансное поглощение. Если спектральные ширины полосы испускания источника и полосы поглощения объекта исследования совпадают, то чувствительность абсорбционных измерений может быть высокой при различающейся избирательности, так [c.195]

Если радикалы нестабильны, то их стационарная концентрация в растворе настолько мала, что с номотцью прямого снятия спектров ЭПР, даже в проточной системе, часто бывает очень трудно доказать их участие в качестве интермедиатов в реакциях органических соединений. В таких случаях можно использовать так называемые спин-ловушки (ловз шки радикалов). Сптш-лов ушка обычно содержит двойную связь, по которой присоединяется короткожнвушцй радикал, при этом образуется новый радикал, обладающий значительно большей стабильностью, чем исходный [c.1161]

Р с. 9.6 и 9.7 помогают проиллюстрировать эффективность этой методики. На рис. 9.6 представлена ароматическая область протонного спектра на рабочей частоте 500 МГц иридиевого комплекса, который является интермедиатом каталитического тарирования. Наша цель состояла в отнесении всех резонансных сигналов. С помощью экспе- [c.357]

Радикальные перегруппировки встречаются значительно реже, чем перегруппировки карбениевых ионов. Это происходит отчасти за счет относительно меньших различий в устойчивости между первичными, вторичными и третичными радикалами, а возможно также за счет ограничений, накладываемых орбитальной симметрией. Доказательства в пользу существования радикальных аналогов неклассических карбениевых ионов отсутствуют, например из ЭПР-спектра (40) видно, что в этом радикале нет мостиковой структуры, аналогичной (41). Наибольшее различие между радикалами и карбениевыми ионами заключается в отсутствии в радикалах 1,2-сдвигов водорода и алкильных групп, однако арильные, винильные, ацильные, ацилоксигруппы и хлор способны к миграции. Мостиковые структуры типа (42) и (43), вероятно, могут возникать как переходные состояния или короткоживущие интермедиаты. Обнаружены также миграции более высоких порядков, при этом 1,3- и 1,4-сдвиги водорода встречаются редко, зато 1,5-миграцпи как к углероду, так и кислороду по сути дела за счет внутримолекулярного отрыва являются обычными. Арильные миграции включают присоединение к ареновому кольцу (44) и [c.585]

Цистеиновые протеиназы [65] очень сходны с сериновыми. Объектом большинства работ служил папаин. В настоящее время известна трехмерная структура этого фермента [66]. Папаин состоит из одной полипептидной цепи почти того же размера (212 остатков), что и у химотрипсина, с характерной глубокой впадиной , содержащей участок связывания субстрата. Папаин инактивируется иодуксусной кислотой, которая, как известно, алкилирует тиоловые группы. Так как шесть из семи остатков цистеина фермента связаны в дисульфидные мостики, в реакции принимает участие единственная свободная HS-rpynna цистеина-25. Имеется убедительное доказательство образования ацилфермент-ного интермедиата как и в случае химотрипсина, можно приготовить циннамоилпапаин. Последующий его гидролиз проходит без осложнений, вносимых на стадии ацилирования [67]. Более того, УФ-спектр ацилфермента, полученный в реакции папаина с тиоэфиром (42), соответствует ожидаемому спектру дитиоэфира (43) [68]. [c.498]

Ароматический характер гетероциклических соединений проявляется в ультрафиолетовых и инфракрасных спектрах. Спектральные исследования, особенно в УФ и видимой области, а также спектроскопия ядерного магнитного резонанса имеют чрезвычайно важное значение для оценки степени ароматичности соединений, определения положения таутомерного равновесия и изучения невьщеляемых интермедиатов различных превращений. [c.25]

ОС зование бициклических интермедиатов (15) впервые описано в работах (33, 34]. Лактон (15) является коротко-живущим - соответствующие ему резонансные линии в спектре ПМР разьслы. [c.10]

Смотреть страницы где упоминается термин спектр как интермедиаты: [c.221] [c.222] [c.204] [c.216] [c.112] [c.42] [c.105] [c.422] [c.12] [c.61] [c.403] [c.389] [c.140] [c.141] [c.452] [c.454] [c.1161] [c.389] [c.139] [c.150] [c.70] [c.679]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология