Оценка ИК-спектров

Спектры регистрируют на фотопластинках. Четкость почернения отдельных линий спектра зависит от свойств светочувствительной эмульсии, от способов проявления, фиксирования и сушки фотопластинок. Поскольку все эти параметры трудно поддерживать постоянными, для количественной оценки спектры анализируемых веществ регистрируют на пластинке совместно со спектрами эталонов. [c.372]

Метод основан на визуальном изучении спектра анализируемого вещества, наблюдаемого через окуляр спектрального прибора (наиболее распространены стилоскопы и стилометры). Идентифицируя линии в спектре, проводят качественный анализ, а оценивая их относительные интенсивности, — полуколичествен-ный и количественный анализ. Визуальный спектральный анализ отличается простотой техники эксперимента, экспрессностью и наглядностью, а также невысокой стоимостью аппаратуры. К недостаткам визуального метода следует отнести субъективный характер оценки спектра, высокие пределы обнаружения элементов, за исключением щелочных и щелочноземельных металлов, и низкую воспроизводимость определений. [c.12]

Выборочная оценка спектра данных турбогенератора, приведенных на рис. 1.1, показана на рис 1 3. Отличительная черта этого спектра состоит в том, что высокая мощность сосредоточена на низких частотах, а на высоких частотах мощность невелика Это происходит главным образом из-за больших положительных значений выборочной автокорреляционной функции при сдвигах, равных 1 и 2. Заметим также, что мощность не спадает равномерно от низких к высоким частотам Вместо этого имеется плоская область в районе О—гц Имеется также хорошо выраженный небольшой пик на частоте 0,39 гц, или периоде 2,54 сек, который, возможно, объясняет небольшую периодичность выборочной корреляционной функции на рис. 1 2 при больших значениях аргумента. [c.21]

Рис 13 Выборочная оценка спектра для изображенных на рис 1 1 данных, [c.22]

Основной недостаток (5 3.34) состоит в том, что для коррекции среднего значения она использует две величины, которые зависят от запаздывания, в результате с изменением запаздывания к меняется нормирующий множитель. Эти изменения приводят к тому, что выборочные оценки не являются положительно определенными в смысле свойства 4 из разд 5 2 1. Это может привести к нежелательному поведению выборочных оценок спектра, которые будут рассмотрены ниже. [c.223]

В разд 6 1 говорится о том, что классический анализ Фурье не применим к временным рядам Так, оценка спектра, полученная по формулам анализа Фурье, а именно выборочный спектр, обладает тем нежелательным свойством, что ее дисперсия не уменьщается при увеличении длины временного ряда Поэтому для временных рядов методы гл 2 нужно видоизменить В результате мы приходим в разд 6 2 к такому определению спектра, которое подходит для случайных процессов В этом разделе рассматриваются также спектры процессов авторегрессии и скользящего среднего [c.255]

В разд 6 3 показано, что с помощью сглаживания выборочного спектра можно получить улучшенную оценку спектра Чем сильнее сглаживание, тем меньше дисперсия этой оценки, однако при этом возрастает смещение, или систематическое искажение Поэтому нужно выбирать некоторый компромисс между смещением и дисперсией [c.255]

В разд 6 4 выводятся дальнейшие свойства сглаженных оценок, в том числе свойства, связанные с понятием ширины полосы частот Показано также, что доверительные интервалы для каждой частоты легко получить, используя логарифм выборочной оценки спектра. [c.255]

В табл 6 1 представлены характеристики, полученные из выборочных спектров, сосчитанных по 50, 100, 200 и 400 членам Поскольку теоретический спектр равен константе, флуктуации Сгг(/) можно охарактеризовать, сосчитав среднее значение, дисперсию и среднеквадратичную ошибку величин С,г ) при изменении частоты Видно, что для каждого из рядов среднее значение близко к единице— теоретическому спектру Следовательно, значения Сгг(/) группируются около некоторой центральной величины Однако, как видно из табл 6 1, дисперсии не уменьшаются с ростом N, что говорит о том, что выборочные оценки спектра, сосчитанные по 100, 200 или 400 членам, не лучше оценки, сосчитанной по 50 членам [c.258]

Рис 6 10 Выборочный спектр и сглаженная выборочная оценка спектра для но )- [c.290]

В этой главе теория, изложенная в гл. 6, применяется для получения практических способов оценивания спектров по наблюдаемым временным рядам. Для того чтобы читатель приобрел опыт в вычислениях, которые нужно при этом проводить, в разд. 7.1 проиллюстрировано влияние изменения полосы частот окна и его формы на спектральные оценки искусственных временных рядов. В разд. 7.2 вводится один практический метод оценивания спектров, названный стягиванием окна. Для этого метода нужно сначала использовать окно с широкой полосой частот, а затем постепенно уменьшать полосу до тех пор, пока не выявятся все важные детали спектра. Однако такая процедура бывает иногда очень неустойчивой из-за сильной изменчивости выборочных оценок спектра, обусловленных малой длиной временного ряда. [c.7]

Предположим, что цифровые данные = 1,. .., М, соответствуют значениям сигнала х 1), отсчитанного через интервалы Д. В таком случае сглаженная выборочная оценка спектра Схх ) получается с помощью замены интеграла (6 3 28) соответствующей суммой [c.8]

Ситуация меняется для показанных на рис 7 4 выборочных оценок, полученных по реализации из Л = 100 членам. Здесь увеличение Л от 4 до 8 приводит к существенным изменениям выборочной оценки спектра, но еще большие изменения получаются, когда I возрастает до 16 или до 32. Отметим, что при этом вполне явно обозначаются ложные пики на частотах 0,22 и 0,44 гц, возникающие благодаря увеличению дисперсии оценки [c.14]

Таким образом, для двух оценок, соответствующих окнам с одинаковой шириной полосы частот, и дисперсия, и смещение приблизительно одни и те же Отсюда следует, что если два спектральных окна имеют приемлемую форму и одну и ту же щирину полосы частот, то соответствующие им выборочные оценки спектра должны быть очень похожи. На рис 7 11 как раз проделано такое сравнение окон Тьюки и Парзена для реализации процесса авторегрессии первого порядка с а1 = —0,9 и Л/=100 Сплошная линия обозначает выборочную оценку Тьюки при = 32, а крестики — выборочную оценку Парзена при = 45 Аналогично пунктирная линия обозначает выборочную оценку Тьюки при = 8, а сплошные кружки — выборочную оценку Парзена при =12. Согласие при этом столь велико, что можно без опасения утверждать, что при использовании одного из этих окон вместо другого мы не упустили бы ни одной важной особенности спектра Следовательно, эмпирические результаты этого раздела показывают, что важным вопросом в практическом спектральном анализе является выбор ширины полосы частот, а не выбор формы окна Эти вопросы мы обсудим полнее в разд 7 2 4 и 7 2 5 [c.23]

Например, один и тот же процесс может дать две реализации одинаковой длины, для которых потребуются совершенно различные значения ширины полосы частот окна, обеспечивающие хорошую выборочную оценку спектра. [c.26]

Высокая устойчивость. В разд 7 1 было показано, что малая степень искажения достигается при определенном значении ширины полосы частот окна, однако и при этом все же могут получаться плохие выборочные оценки спектра, если длина записи слишком мала Так, напрнмер, из рис 7 7 видно, что пик процесса второго порядка можно оценить с малой степенью искажения при L = 2)2 Однако изображенная на рис 7 8 для этого L выборочная оценка спектра, сосчитанная по Л/ = 50 членам, дает очень плохую картину пика [c.29]

С другой стороны, как мы видим из рис 7.9, выборочная оценка спектра, сосчитанная по N = 400 членам, показывает, что можно с разумной точностью оценить спектр при L = 32 Это было предсказано теорией, развитой в разд 6 3, и объясняется тем, что малая дисперсия, т. е. высокая устойчивость, получается при больших отношениях Т/М = NJL. Следовательно, для хорошего спектрального [c.29]

Иногда можно стянуть полосу частот настолько, что большинство существенных деталей выявится до того, как мы дойдем до неустойчивости В этом случае, начиная с некоторого момента, не должно происходить существенных изменений в спектре, несмотря на дальнейшее заметное уменьшение полосы частот Такой благоприятный случай показан на рис 7 3, где изображены выборочные спектральные оценки процесса авторегрессии первого порядка. Видно, что при уменьшении полосы частот в 4 раза (что соответствует изменению от 4 до 16) происходят лишь незначительные изменения формы спектра Можно считать, что удовлетворительная выборочная оценка спектра в интервале частот от О до 0,375 гц получается при = 8, однако в окрестности пика требуется большее значение , скажем = 12 [c.32]

Все эти ситуации характеризуются тем, что сначала выборочные оценки проявляют тенденцию к сходимости, но затем из-за неустойчивости начинают расходиться, прежде чем можно сделать определенные выводы Так как невозможно сказать, какая из этих выборочных оценок спектра ближе к истине, то мы предлагаем изображать три выборочные опенки, соответствующие тем точкам отсечения, где после сходимости появляется расходимость Важно, [c.32]

Для конечных записей возможность точного оценивания ширины пиков или степень выявления тонких деталей спектра зависит также от дисперсии оценки. Следовательно, чтобы можно было верить в тонкую структуру выборочной оценки спектра, нужно иметь возможность удерживать заданный уровень устойчивости Этого можно добиться, задавая желаемое для каждого оцениваемого значения спектра число степеней свободы V, скажем от 15 до 30, и определяя затем длину записи Т из (6 4 26) и (7.3.1). Это дает [c.37]

Пробная выборочная оценка спектра для данных о партиях продукта [c.40]

Источник Вклад в сред-НИИ квадрат Выборочная оценка спектра Диапазон частот, гц [c.40]

Вторая стадия вычислений Вычисляются и строятся в логарифмическом масштабе на одном графике выборочные спектральные оценки, соответствующие этим трем точкам отсечения Шаг по частоте надо брать 1/2/ , где F 2L или 3L Нужно нанести на график горизонтальными отрезками значения ширины полосы частот окон (6 4 24), чтобы детали выборочных оценок спектра можно было сравнить с этими значениями Следует также нанести на график вертикальные отрезки, каждый из которых равен по длине доверительному интервалу (6 4.21) для соответствующей ширины полосы частот окна [c.42]

Рис 7 24 Выборочная оценка спектра поперечных движений хвоста самолета [c.61]

Дисперсия сглаженной оценки спектра когерентности и его квадрата [c.140]

Рис. 9 4, Сглаженные выборочные оценки спектра когерентности двух некоррелированных процессов авторегрессии первого порядка

На рнс. 9 о доказана сглаженная выборочная оценка квадрата когерентности /С 2 при = 16 для исходных и профильтрованных рядов (способ фильтрации описан в разд. 8 2 2) Мы видим, что фильтрация лишь незначительно улучшила выборочную оценку когерентности. Этот вывод следует сравнить с полученным в разд 8 2 2 выводом о том, что фильтрация может привести к существенному улучшению выборочных оценок взаимной корреляционной функции. Это отличие выборочной оценки спектра когерентности будет объяснено в разд. 9.3 3. [c.149]

Теоретические спектр когерентности и фазовый спектр даются формулами (8 4 19) и (8 4 20) соответственно Квадрат теоретического спектра когерентности изображен на рис 9 6 вместе со средними сглаженными спектрами когерентности при = 4, 8 и 16 Видно, что ири = 4 и 8 имеется значительное смещение, причем пик смещен при 1 = 4 приблизительно на 0,1 гц, а при = 8 на 0,05 гц При = 16 наблюдается хорошее согласие между и а при Ь = 32 теоретический и сглаженный спектры уже почти неразличимы Следовательно, для этого процесса оценка спектра когерентности имела бы достаточно малое смещение при Ь = 16 [c.150]

Расшифровку масс-спектра неизвестного соединения начинают с отиесення 1К0В с наибольшим массовым числом, так как эти пики являются определяю-1ИМН при оценке спектра [молекуляр> Ый пик, (М-Х)-пик, пики стабилизирован-ых фрагментов] по сравнению с пиками с низкими массовыми числами. Прежде егО идентифицируют молекулярный пик, благодаря чему определяют молеку-ярную массу исследуемого соединения. Было замечено, что соединения, содер-сащие легко отщепляемые фрагменты X, дают только слабый молекулярный, но [c.150]

Однако при анализе записей конечной длины спектр часто предпочтительней, чем автоковариационная функция. Во-первых, оценки спектра на соседних частотах приближенно независимы, и поэтому выборочный спектр обычно легче интерпретировать, чем выборочную автоковариационную функцию И во-вторых, что важнее, во многих физических задачах спектр представляет непосредственный [c.22]

В этом разделе вычисляются выборочные оценки спектров для искусственных временных рядов. Это сделано для того, чтобы читатель приобрел опыт в интерпретации выборочных спектральных оценок. В разд. 7.1.1 даются формулы, непосредственно пригодные для вычисления на цифровых машинах выборочных сглаженных спектральных оценок, а также приводятся результаты вычислений выборочных характеристик. Затем в разд. 7.1.2 проиллюстрировано влияние изменения точки отсечения корреляционной функции на спектр. Для этого функция rxj (/) сравнивается с Txx(f) и xxif) с Гл (/) в случае, когда процесс является авторегрессией первого или второго порядка. Чтобы подготовить приведенное в разд. 7.2 [c.7]

Сравнение рис 7 6с рис 7 4, на котором показаны выборочные спектральные оценки для случая I = —0,4 и N = 100, выявляет тот валсный факт, что одна и та же длина временного ряда N = = 100 может давагь приемлемую выборочную оценку для плавного спектра, но быть недостаточной для получения хорошей выборочной оценки спектра с узким пиком, [c.18]

Б некоторык случаях выясняется, что выборочная оценка спектра не сходится ни в каком смысле к устойчивому значению. Пример такой ситуации изображен на рис 7 8, где показаны выборочные оценки спектра процесса авторегрессии, сосчитанные по /V = 50 членам Выборочная оценка при 1 = 8 сравнительно плавная, однако невозможно понять, вызваны ли существенные изменения в спектре при переходе от = 8 к = 24 неусгойчивостью или же выявлением новых деталей спектра. Поэтому, вероятно, следовало бы считать, что выборочная оценка при 1 = 8 показывает крупные детали спектра, но для выявления более тонких деталей требуются более длинные ряды Заметим, впрочем, что выборочная оценка спектра при = 8 содержит много полезной информации, [c.32]

Были вычислены выборочные ковариационные функции исход ного и отфильтрованного рядов, и затем с помощью окна Бартлетта получены выборочные спектральные оценки при разных значениях точки отсечения Ь Выборочные оценки спектра отфильтрованного ряда переставали изменяться, когда А достигало значения 30, в то время как для исходного ряда потребовались юраздо большие значения Ь Чтобы сравнить эти два спектра ня высоких частотах, на рис. 7 19 приведены выборочные [c.53]

Пример 3 Данные о партиях продукта на рис 5 2 были получены без каких-либо преднамеренных изменений переменных, управляющих процессом Таким образом, функция xxif), показанная на рис 7 15, дает выборочную оценку спектра Fzzif) шума процесса Эту информацию можно использовать при планировании эксперимента, где некоторая переменная, управляющая процессом, намеренно изменяется по косинусоидальному закону (7 4 1) или по другому периодическому закону, скажем, в виде прямоугольной волны с периодом 2Ь. [c.58]

В этом разделе мы проиллюстрируем понятия, введенные в предыдущих разделах, срарнивая сглаженные выборочные оценки спектров фазы и когерентности искусственных рядов с соответствующими известными георетическими спектрами В первом разделе приведены формулы для вычисления дискретных сглаженных выборочныл оценок Раздел 93 2 предназначен для того, чтобы [c.143]

Детали вычислений. В этом разделе приводятся численные примеры взаимною спектрального анализа искусственных двумерных временных рядов с известными спектрами Мы сравним теоретические спек1ры и сглаженные выборочные оценки спектра когерентности (9 3 12) и фазового спектра (9 3 11). Влияние ширины полосы частот окна иа дисперсию сглаженных выборочных оценок мы проследим, срав швая теоретические спектры с выборочными оценками, сосчитанными по реализациям двумерных временных рядов Во всех численных примерах э(ого раздела для сглаживания г.спользуется окно Тьюки [c.146]

Два независимых процесса авторегрессии первого порядка (а, = —0,9). Первыми процессами, которые мы рассмотрим, явля-ляются два независимых процесса авторегрессии первого порядка с 1 = —0,9, = 100 Взаимную корреляционную функцию этих процессов мы оценивали в разд 82 1 Теоретический и средний сглаженный спектры когерентности этого двумерного процесса тождественно раины нулю, а теоретический фазовый спектр не определен Поэтому мы не будем сравнивать теоретический п средние сглаженные спектры Основная цель этого примера — сравнить теоретический спектр когерентности, который тождественно равен нулю, с выборочными оценками когерентности для реализаций двух рядов по 100 членов в каждой На рис 9 4 показаны сглаженные выборочные оценки спектра когерентности при I = 4, 8, 16 и 40 [c.147]

Р и с. 9.5. Сглаженные выборочные оценки спектра когерентностн двух некоррелированных рядов до и после фильтрации [c.148]

В разд. 9 1 2, при уменьшении полосы частот окна сглаженный спектр когерентности стремится к 1 на всех частотах, так как выборочная оценка спектра когерентности по песглаженным данным тождественно равна 1 на всех частотах. [c.149]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология