Принципы методов оценки спектров

Принципы методов оценки спектров [c.294]

Визуальный метод оценки спектров основан по существу на тех же принципах, что и спектрографический (разд. 5.2—5.4). Различия только в следующем в соответствии с более низкими требованиями к точности анализа можно применять менее сложные методики, поскольку визуальный метод спектрального анализа является по существу экспрессным методом следует учитывать также специфические ограничения визуального наблюдения. [c.294]

Предложенной в работе [2] метод оценки о-констант гетероатомных заместителей представляется в принципе вполне оправданным, однако принятая авторами интерпретация спектроскопического материала недостаточно убедительна. Исходя из того, что на участке спектра 2800--3000 сж" часто наблюдается проявление резонанса Ферми, Шмид с сотрудниками [2, 3] при определении интегральных интенсивностей суммировали интенсивности всех наблюдаемых в этой области полос. Обращает на себя внимание заметное различие в числе учитываемых полос. [c.101]

Несущие элементы ХП и МТ работают при статических, циклических, длительных и динамических нагрузках — механических, тепловых, вибрационных и аэрогидродинамических. Эти воздействия определяются выбором принципа функционирования и динамических реакций, характеризуются весьма широким спектром основных параметров максимальных и амплитудных значений, частот, скоростей нагружения, числа циклов. Эти параметры, в свою очередь, определяют предельные состояния — по образованию пластических деформаций, по разрушению, по кинетике возникновения и развития трещин. Ниже рассматриваются базовые уравнения состояния критерии прочности и ресурса методы экспериментального стендового и натурного определения динамических воздействий и реакций несущих элементов оценка работоспособности по критериям исходной прочности и ресурса методы расчетов и экспериментов для продления ресурса функционирующих ХП и МТ. [c.107]

Было разработано и использовано- несколько способов представления данных, облегчающих оценку той огромной информации, которую дает масс-спектр высокого разрешения. В подавляющем большинстве случаев с помощью счетно-решающих устройств сортируют данные по гетероатомному содержанию и затем представляют гетероатомные группы в виде двухмерного ряда, например, в виде элементной карты или ряда графиков, например гетероатомных графиков , или в виде трехмерных диаграмм, называемых топографическими элементными картами [32], основанных на сочетании принципов первых двух методов. Для интерпретации масс-спектров с помощью вычислительной техники [c.35]

Предполагается, что читатель знаком с основами анализа, рядами Фурье и теорией функций комплексного переменного. Кроме того, считается, что читатель знает, что такое частотная характеристика линейной системы, и знаком с основными понятиями теории вероятностей и математической статистики. Однако для большей полноты в первых двух главах книги дается краткий обзор этих вопросов. Основные принципы корреляционного и спектрального анализа наблюдений изложены в гл., 3. Традиционные методы анализа одномерной линейной системы и методы оценивания ее характеристик детально описаны в гл. 4 и 5. Здесь рассмотрены обычные функции когерентности, когерентные спектры, влияние обратной связи и помех на входе и выходе системы на оценки параметров, использование зондирующих сигналов и методы оценивания частотных характеристик. [c.8]

Количественный анализ красителей, сорбированных волокном, по спектрам отражения — быстрый метод не разрушающий образца в принципе сходен с визуальной оценкой. Однако количественная интерпретация данных но отражению света осложнена отсутствием простой линейной зависимости между отражением и концентрацией красителя. В значительной мере это затруднение преодолено за счет применения ЭВМ, и методы измерения отраженного света оказались полезными при контроле качества промышленной продукции, подборе цвета 16, 17], в контрольных системах автоматизированных процессов [18—20]. [c.512]

Метод отношения каналов в принципе можно использовать и для оценки эффективности счета радиоактивности на фильтрах (см. ниже), где снижение счета из-за самопоглощения излучения в слое осадка сопровождается сдвигом спектра амплитуд импульсов. Моделировать тушение при построении градуировочной кривой здесь можно изменением объема осадка путем добавления к известной радиоактивности разных количеств балластного осаждающегося материала. Однако точность коррекции самопоглощения в осадке получается невысокой ввиду большей сложности и плохой воспроизводимости этого явления. [c.195]

Дисперсия оптического вращения. Доля спирализованных участков в молекуле белка — важный параметр его структурной характеристики. В парамиозине, например, более 90% аминокислотных остатков вовлечены в спиральную структуру, тогда как в Р-лактоглобулине участки со структурой а-спирали, вероятно, вообще отсутствуют. Большинство белковых молекул содержит спирализованные участки различной длины, чередующиеся с элементами структуры типа беспорядочно свернутого (статистического) клубка. Долю спирализованных участков можно определить несколькими методами. Чаще всего пользуются методом, оспованным на изучении дисперсии оптического вращения модельных полипептидов. На фиг. 35 схематически показана зависимость оптического вращения синтетического полипептида поли-Ь-глутамата от длины волны при pH 7 и 4. Такое изменение оптического вращения носит название дисперсии оптического вращения. Легко видеть, что кривые дисперсии оптического вращения для двух значений pH резко отличаются одна от другой как в области менеду 250 и 190 ммк, так и в области между 350 и 700 ммк. Эти различия коррелируют с изменениями в структуре полипептида если при pH 4 структура поли-Ь-глутамата является полностью спиральной, то при pH 7 полипептид имеет структуру беспорядочно свернутого клубка. Поскольку спираль представляет собой в основном асимметрическую структуру, вполне естественно, что наличие спирализованных участков усиливает способность полипептидов вращать плоскость поляризации (обусловленную присутствием в цепи остатков асимметрических аминокислот). Важный, но еще не решенный вопрос состоит в том, можно ли, исходя из данных по дисперсии оптического вращения, количественно оценивать долю спиральных структур. В принципе такие оценки можно делать на основе данных по оптическому вращению, полученных в двух разных областях спектра. Для более длинноволновой области Моффит и Янг предложили следующее эмпирическое выражение, описываю- [c.101]

Более удобно изучать гидратацию с помощью протонного магнитного резонанса. Спектр чистого ацетальдегида содержит дублет метильной группы и квадруплет водорода альдегидной группы. Водные растворы ацетальдегида дают те же два сигнала уменьшенной интенсивности, а также два новых пика, соответствующих СНзСН(ОН)2 [2, 44, 70]. Из соотношения площадей двух грунн пиков можно определить степень диссоциации гидрата, причем точность определения выше нри расчете но интенсивности сигнала метильной группы. Аналогичные измерения были проведены для изобутиральдегида [60]. Площади ников прямо пропорциональны числу атомов водорода, что позволяет избежать построения калибровочной кривой, необходимого для большинства спектроскопических методов. Наличие двух отдельных сигналов для двух веществ Н1К2С0 и Н1КоС(ОН)2 показывает, что их взаимное превращение друг в друга происходит сравнительно медленно, однако в присутствии достаточной концентрации катализатора (например, ионов водорода или гидроксила) наблюдается лишь один набор сигналов. Использование метода ЯМР для изучения кинетики такого взаимопревращения рассматривается во второй части этого обзора. В принципе метод ЯМР можно использовать для определения скорости реакции в прямом и обратном направлениях и, следовательно, для независимой оценки положения равновесия. Такой метод был применен для случая ацетальдегида [42]. [c.238]

ППВ-вычислений. В то же время, как показывают расчеты валентных полос, а также графики на рис. 6.1—6.5 для остальных соединений А В " оценки резонансных параметров на основе исследования связи в молекулах также способны, в принципе, обеспечить правильное описание зонной структуры, хотя для точных расчетов полосы проводимости необходимы параметры, найденные из УФ-спектров подходящих молекул или хотя бы из спектроскопических данных для насыщенных соединений Ал Хз + 2 эти данные, однако, в настоящее время отсутствуют. Поэтому для иллюстрации расчетных возможностей полуэмпирического метода ЭО ЛКАО мы заимствуем резонансные параметры из зонпой структуры элементов IV группы (см. табл. 10). [c.193]

ХИМИИ, не в состоянии сделать что-либо радикальное в усовершенствовании и приближении к задачам химии того аппарата, который в настоящее время не является достаточно эффективным для решения этих задач. Следовательно, на Академию Наук и в первую очередь на физиков-теоретиков мы вправе возложить надежды в области приближения современной теории к задачам химии в частности, возложить надежды на разработку таких, может быть и весьма приближенных, методов, основанных на принципах квантовой механики, которые позволили бы проводить без излишних громоздких выкладок хотя бы относительную оценку и анализ тех или иных обобщений, вытекающих из практики. Желательно было бы, чтобы этот аппарат позволил нам связать такие свойства мо,пекулы, проявляющиеся в их способности к тем или иным химическим превращениям, с довольно уже большим материалом, характеризующим их физические свойства, в частности с такими физическими характеристиками этих молекул, как, например, дипольные моменты, рефракция, магнитная восприимчивость, спектры и т. д. [c.344]

Используя метод двойного резонанса (т. е. избирательного насыщения некоторых линий), удалось разрешить в спектре восстановленного цитохрома с 8 сигналов, соответствующих отдельным сигналам в спектре окисленного цитохрома с. Поэтому можно, используя эти сигналы, выяснить, каково возмущающее влияние окисления железа на его парамагнитное состояние. В совокупности с данными о положении этих сигналов в спектре ЯМР восстановленного белка это может существенно помочь в интерпретации спектра. Дальнейший шаг состоял в определении времен релаксации разрешенных резонансных сигналов в спектре окисленнЬго цитохрома с, что в принципе позволяет оценить расстояния между парамагнитным атомом железа и резонирующими ядрами, как описано выше в этой главе. Таким путем были получены дополнительные, а иногда и основные данные, необходимые для отнесения сигналов, а оценки расстояний оказались в хорошем соответствии с данными рентгеноструктурного анализа [28]. [c.399]

Принципы и методы ИК-спектроскопии достаточно подробно описап1,1 в литературе. Поэтому в данной книге следует лишь указать на возможность использования ИК-спектров для оценки структурных особенностей полимеров. Анализ и отнесение отдельных полос поглощения к тем или иным видам колебаний групп атомов позволяет выделить полосы, отвечающие аморфной и кристаллической составляющим полимера. Сопоставление интенсивности этих полос или отнесение интенсивности полосы поглощения, которая отражает взаимодействие молекулярных групп в упорядоченных участках, к интенсивности какой-либо постоянной для данного полимера полосы позволяет определить условную степень кристалличности, что аналогично оценке кристалличности по распределению интенсивности рефлексов на рентгенограммах. [c.236]

Результаты большинства проведенных до сих пор работ были получены при условиях, которые приводят к максимально достижимому вращению вокруг связей углерод — углерод, и, таким образом, разрешенные конформации последовательно усредняются, а разрешение спектра становится максимальным. Однако в принципе можно также использовать расширение линий поглощения ЯМР для изучения изменения вращения вокруг связей углерод углерод в зависимости от температуры, что позволяет получить некоторые сведения о потенциальных барьерах, которые необходимо преодолевать при конформационных превращениях. Лиу и Ульман [546], проводя исследование подобного типа, обнаружили, что ширина резонансных пиков, соответствующая водородным атомам фенильных остатков полистирола, сужается особенно резко при температуре 40—80° для атактического полимера и при 50—60° для изотактического полистирола. Это явленгш указывает на значительное структурное изменение, причем наличрш более резкого перехода для стереорегулярного полимера заставляет полагать, что при этом происходит плавление спиральных участков цепи. Это объяснение подтверждается тем, что радиус инерции цепи полистирола, обычно возрастающий с повышением температуры, резко снижается при температуре перехода [547]. Метод ЯМР использовали также для оценки распределения конформаций малых. молекул [520, 521], а недавнее исследование растворов полистирола [c.187]

Методы количественного анализа, используемые и ИК-спектро-фотометрин, не. отличаются, в принципе, от обычных аналитических методов абсорбцношюй спектрофотометрии, в частности о г уже рассмотренных методов УФ-спектрофотометрии (см. стр. 92). Они основаны на измерении интенсивности поглощения, которая связана с концентрацией исследуемого вещества или группы атомов законом Ламберта — Бера. Чаще всего концентрация определяется по интенсивности в максимуме полосы поглощения. Интенсивность может быть определена и по площади, ограниченной полосой поглощения и осью волновых чисел. При этом важно, чтобы не было перекрывания полосы поглощения, по которой производится оценка интенсивности, другими полосами. В противном случае расчет сильно осложняется. [c.103]

Принципиально новая методика предложена канадскими исследователями [57]. Ими изучен спектр ЯМР Хе - в гидратных полостях КС-1. По соотношению интенсивностей сигналов от Хе в большой и малых полостях установлено, что малые полости заполнены существенно меньше, чем большие, причем 01/02 55 1,37+0,04. Этот результат не согласуется с ранее имевшимися для данного гидрата теоретическими оценками 01 = 02. Недавно [77] аналогичное исследование методом ЯМР проведено для гидрата метана и смешанного гидрата метана и пропана. Для гидрата метана, полученного из льда при 260 К, найдено 01 = 0,91602, т. е. 02 5 0,97, 01л О,89, /г 6,05. В то же время для смешанного гидрата метана и пропана впервые экспериментально доказано, что молекулы метана действительно участвуют в заполнении больших полостей гидрата КС-П. Метод ЯМР пока что единственный, позволяющий определять столь тонкую характеристику, как соотношение степеней занятости полостей обоих типов. В принципе подобную информацию можно попытаться извлечь и из ИК-спектров гидратов. Оценки отношения степеней заполнения (01/02) малых и больших полостей для гидратов КС-1 при 7л 273К приведены в табл. 2.6. [c.49]