Время пребывания протонов

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ Время пребывания протонов [c.309]

А/2я для измерения необходим относительно большой интервал времени М. Если время пребывания протона в каком-либо одном положении в среднем меньше времени, необходимого для измерения, то наблюдается лишь усредненный сигнал. [c.127]

При быстром обмене появляется узкий сигнал, который расположен между сигналами, отвечающими каждому отдельному положению протона. Если время пребывания протона в двух различных положениях одинаково, та- ш— мический сдвиг усредненного сигнала (v находится точно посредине между и. Если [c.127]

По изменению интенсивностей полос поглощения в ИК-спектре можно судить о подвижности протона, однако метод ядерного магнитного резонанса дает лучшие результаты. Дело в том, что наблюдаемые изменения могут быть вызваны не подвижностью протона, а другими причинами и что время пребывания протона в том или ином состоянии слишком мало для регистрации соответствующих колебаний в ИК-области спектра. [c.221]

Есж же время пребывания протона в А, -z , уменьшается, приближаясь к то линии начинают уширяться и при Т = [c.334]

По этим причинам параметры обмена протонов по данным протонного резонанса можно определить более точно, чем по данным колебательной спектроскопии. В то время как за пределами области времени уширения интерпретация колебательных спектров ограничена неопределенностью, интерпретация ЯМР-спектров может быть проведена очень точно [1, 40, 52]. Рассмотрим жидкий раствор, содержащий Пд протонов в А и Яв протонов в В. Пусть Ра = а/( а + в), а Лв = в/( и + в)- Обозначим среднее время пребывания протона в А и В в течение обменного цикла (см. стр. 219) через тд и тв соответственно, и пусть = тд + %в- Согласно уравнению (26), тд/тв = == Ра рв- [c.224]

НзО+—НгО время пребывания протона у данной молекулы воды составляет всего только 1,3 10" сек. [c.230]

Круговорот воды в природе приводит к тому, что во время пребывания в атмосфере она становится радиоактивной. В результате захвата нейтронов протонами в атмосфере образуется тритий, или водород-3 он выделяется также при ядерной реакции азота под воздействием космических лучей [c.434]

Это связано с тем, что гидроксильный протон участвует в межмолекулярном обмене, и при достаточной концентрации кислотного катализатора время его пребывания в какой-либо одной молекуле становится настолько малым по сравнению с величиной 1//, что результирующее спин-спиновое взаимодействие усредняется до нуля. При отрыве гидроксильного протона занимающий его место другой протон с вероятностью 0,5 будет иметь противоположную ориентацию спина. При очень частом обмене расщепление сигнала, вызываемое спин-спиновым взаимодействием, исчезает. Представленные на рис. 1.18 фазы коллапса определяются обратной величиной произведения т/, где t — среднее время пребывания гидроксильного протона в одной молекуле, а J — константа спин-спинового взаимодействия гидроксильного протона с метиленовыми. [c.49]

На самом деле вначале образуется промежуточное ядро, которое через очень короткое время пребывания в возбужденном состоянии распадается на протон и ядро з01 . По Бору, бомбардирующая частица, попадая в ядро, застревает в нем и разогревает его. Температура ядра может достигать десятков миллиардов градусов. - [c.30]

Вдовенко и Щербаков [10] предложили метод определения величины Тг /т н,о> пропорциональной о ( н.о — среднее время пребывания молекул воды в положении равновесия в структуре воды) на основе концентрационной зависимости Т протонов при введении диамагнитных ионов. Последняя величина была впервые введена Самойловым. [11] и является важнейшей характеристикой гидратации, так как дает прямые сведения о влиянии ионов на трансляционное движение воды. [c.87]

Рассмотрим зависимость спектра п-крезола от концентрации в инертном растворителе (четыреххлористом углероде). Зависимость химических сдвигов сигналов от молярной доли п-крезола приведена на рис. 1, в, а спектр для концентрации 0,05 мол. долей — на рис. 1, б. Положение сигналов от метильной группы и от атомов водорода бензольного кольца практически не зависит от концентрации, тогда как сигнал от группы ОН монотонно смещается в область более сильного магнитного поля. Зависимость положения линий в спектре п-крезола от температуры аналогична рассмотренной концентрационной зависимости. Изменение химического сдвига сигнала группы ОН связано с тем, что по мере разбавления в ССЬ или при повыщении температуры происходит разрыв межмолекулярных водородных связей. При переходе из ассоциированного в неассоциированное состояние изменяется экранирование протона группы ОН и, если время жизни водородной связи достаточно мало, химический сдвиг сигнала от этого протона соответствует среднему экранированию для имеющихся состояний (с учетом их статистического веса). Следовательно, изменение вероятности пребывания молекулы в ассоциированном и неассоциированном состояниях, происходящее при повышении температуры или уменьшении концентрации в инертном растворителе, повлечет за собой смещение сигнала от положения, соответствующего ассоциированному состоянию, к положению, соответствующему неассоциированному состоянию. [c.255]

Во многих системах не все протоны прочно соединены с жесткой молекулярной структурой. Движение протона по отношению к координатам молекулы может иметь следующий характер 1) внутреннее изменение ориентации молекулярных группировок, т. е. конформационные переходы 2) внутримолекулярный или межмолекулярный обмен протонов ср. 80]. Проблемой в целом занимались Гутовский, Макколл и Слихтер [33], Гутовский и Сейка [73], а также Гутовский и Холм [74. Если протоны передвигаются между двумя средами Л и В, то средние времена пребывания протона в каждом месте -га и -гв будут определяться как [c.309]

Методом спинового эха детально изучался процесс адсорбции паров воды на силикагеле [17]. Исследованием зависимости времени спин-ре-шеточной и спин-спиновой релаксации от заполнения и температуры было показано, что адсорбционная система силикагель — вода при низких заполнениях (0 0,05) по отношению ядерно-релаксационных явлений ведет себя, как однофазная. Прн увеличении заполнения проявляется существование двух состояний адсорбированного вещества, между которыми осуществляется протонный обмен. Энергия активации протонного обмена для статистического слоя с0 = колеблется в пределах 3,1 — 5,2 ккалЫолъ. Среднее время пребывания протонов в данном состоянии выражается в миллисекундах. [c.213]

Таким образом, физический механизм магнитно-спиновых эффектов в химических реакциях состоит в том, что в элементарной стадии химической реакции при движении вдоль координаты реакции система проходит область вырождения диабатических термов и в тех случаях, когда время пребывания в этой области достаточно велико, так что 1, даже очень малые магнитные возмущения могут изменить канал реакции, маршрут движения вдоль координаты реакции. Например, сверхтонкое взаимодействие неспаренных электронов с протонами в органических свободных радикалах порядка 10 -10 рад/с. Это означает, что в области вырождения состояний реагенты должны провести 1-100 наносекунд для того, чтобы сверхтонкое взаимодействие успело эффективно смешать электронные термы, вызвать синглет-триплетные переходы. Именно такие условия реализуются, например, в спин-коррелированных РП, в бирадикалах, электрон-дырочных парах. Об этом будет вторая лекция. [c.12]

Если скорость р-ции между А и В очень велика (рекомбинация своб. радикалов шш разнозаряженных ионов, электронные и протонные переходы), т.е. р-дня происходит уже при первой встрече, скорость ее лимитируется диффузией (см. Диффузионно-контролируемые реакции). Константа скорости такой р-ции к, 2в и также обратно пропорциональна вязкости. В случае обычных молекулярных и иониых р-ций (энергия активации > 40 кДж/моль) реагенты А и В, попав в клетку р-рителя, претерпевают множественные соударения, число к-рых тем больше, чем дольше они там находятся, т. е. чем больше вязкость среды (и Т1). Время пребывания частицы в клетке т (среднее время оседлой жизни , по Я. И. Френкелю) м. б. иа еио по ур-нию т= Тоехр( , /Л70, где Го 10 -10 с-период колебаний частиц в клетке, энергия, необходимая для выхода частицы из клетки. Для воды Гц = 1,4 10" с, Т= 1,7-10 с, 7ЛТ, т.е. при 300 К 17 кДж/моль. Величина т/Го = ехр( /ЛТ), что для большинства жидкостей составляет 10 — ТО . [c.207]

Пока, известно только два иона с такими эффективными моментами Сг " и Gd . У обоих время пребывания молекул воды в координационной сфере велико (секунды и более у Сг [58]). Имеются указания на наличие контактного взаимодействия этих ионов с протонами ближайших молекул воды [59]. Наконец, оба иона находятся в эффективном 5-состоянии [601. Согласно уравнениям (13), величина должна возрастать npff увеличении т и Tj, и при уменьшении г, что и соответствует перечисленным данным об этих ионах. [c.218]

В ряде работ по протонной релаксации были получены результаты, которые, в общем подтверждают основные положения теории гидратации, развиваемой в последнее время Самойловым [42]. Например, можно наблюдать различие между дальней и ближней гидратацией, а также явление отрицательной гидратации, измерять время пребывания молекул воды около разлив ных ионов и числа гидратация. Результаты подобных измерений изложены в работах Брёрсмы [62, 63], Вдовенко и Щербакова 164—66] и других авторов [50, 107]. Однако, как указывалось, эти данные не свободны от неопределенности, налагаемой спецификой резонанса протонов. Возможно в то же время, что несмотря на это, ЯМР протонов будет весьма полезен для исследования различных гидролитических явлений, связанных с нарушением целостности молекул растворителя. Следует полагать. [c.231]

При описании процесса пересольватации [71] моншо исходить из данных о состоянии протонов сильных кислот в водных растворах и о соотношении основности воды и экстрагентов. Формой существования протонов обычно считают различные гидраты (от H -HjO до H -lOHjO), доля которых зависит от концентрации кислоты. Их рассматривают как гидраты иона Н3О+. Вторая особенность состояния протонов в водных растворах заключается в их аномально высокой подвиншости, которую связывают с протонным обменом между ионами HgO+ и молекулами воды их окружения. Скорость обмена столь велика (среднее время пребывания в одной молекуле воды найдено равным 1,3-10 — 2,4 10 сек [279]), что часть протонов в каждый данный момент считается находящимся вообще вне молекул воды, и для обозначения ее вводится термин протонный газ [311, 312]. В отдельных работах [c.64]

С помощью двойного резонанса при —60 °С можно наблюдать развязку спин-спинового взаимодействия. Если же производить облучение с частотой одного из сигналов при 20 °С, то другой сигнал исчезает протоны успевают об-меняться положениями прежде, чем 41асыщени , вызванное облучением, устранится за счет спин-решеточной релаксации. Время релаксации больше времени пребывания протопа в каждом из положений. [c.137]

Широкие исследования ЯМР протонов растворов солей были выполнены Фратиелло с сотр. Спектры ЯМР диметилформамида, диметилсульфоксида или Ы-метилформамида в водных растворах А1С1з при комнатной температуре дают два набора линий [3]. Набор линий, сдвинутых в сторону слабого поля, приписан органическим молекулам в сольватной оболочке иона А другой набор отнесен к молекулам растворителя, находящимся в общей массе раствора. Р1нтегрирование показало, что при этих условиях только одна органическая молекула остается в сольватной оболочке, а время ее пребывания по меньшей мере 10 - с однако молекула воды дает только одну линию. Это свидетельствует о том, что молекулы воды (или их протоны) быстро обмениваются между сольватными оболочками и общей массой раствора. Такие исследования были проведены затем на растворах других солей [4] и некоторых бинарных смесей солей [7]. [c.341]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология