Куксон

Следует отметить, что, будучи химиками-органика-ми, Бартон и Куксон не отдавали себе отчета в том, что данное ими определение не позволяет рассматривать конформации молекулы как изомеры. Они писали о барьерах между различнымй конформациями и о том, что термины конформация , констелляция и вращательный изомер синонимичны. В то же время ясно (это было ясно и в, 1956 г.), что как изомеры могут рассматриваться лишь конформации, отвечающие минимумам поверхности потенциальной нергии молекулы, ибо только для них имеется теоретическая возможность существования в качестве индивидуального соединения, только они являются принципиально наблюдаемыми. Отметим, что в литературе по химической физике термин вращательный изомер всегда использовался не в смысле определения конформации Бартона и Куксона, а лишь в приложении к устойчивым состояниям. Действительным [c.132]

Гидрохинон представляет собой единственное известное соедиие- ие бензольного ряда, которое вступает в реакцию присоединения с малеиновым ангидридом по Дильсу—Альдеру (Куксон, 1955). Образующийся неустойчивый аддукт кетонязируется в соответствующий мо-стиковый дикетоангидрид [c.295]

Для растворения имидохлорида вместо эфира можно применять диоксан [23] и этилацетат [131. Куксон [23] получал также имидоэфиры из фенолов и имидохлоридов в пиридине, который служил [c.42]

Большое внимание привлекла к себе также публикация Д. Бартона и Р. Куксона, в которой излагались основы конформационного анализа и отмечалась особая роль в химии алифатических, ациклических и гетероциклических соединений предпочтительных по энергии конформаций. "Основной принцип конформационного анализа, - полагают авторы, -состоит в том, что физические и химические свойства молекулы могут быть поставлены в соответствие с ее предпочтительной конформацией" [62. С. 47]. Немного позднее Бартон, подводя итоги бурному становлению конформационного анализа в органической химии, приходит к следующему заключению "Конформационный анализ может быть применен наиболее успешно к системам, содержащим конденсированные циклогексановые кольца он превратился в общепринятую составную часть стереохими-ческого исследования стероидных и тритерпеновых систем, так же как и теоретического рассмотрения такого рода соединений" [63. С. 160]. Говоря о применении конформационного анализа, Бартон, по-видимому, не случайно делает акцент на конденсированные циклические системы. Их конформеры, как правило, разделены высокими энергетическими барьерами и поэтому имеют время жизни, достаточное для независимого участия каждого из них в химической реакции. У молекул с линейными цепями барьеры обычно составляют несколько ккал/моль, и время жизни отдельной конформации равно всего лишь 10""-10 с. В случае значительной предпочтительности по энергии одного из конформеров в химической реакции фактически участвует также одна пространственная форма молекулы. При наличии набора изоэнергетических конформеров и высокой скорости установления равновесия между ними молекула предстает в химической реакции как статистическое образование. [c.111]

Помимо существенных изменений формы кривых дисперсии вращения, обусловленных аксиальными заместителями, аксиальные и экваториальные а-атомы хлора и брома вызывают сдвиг длин волн, соответствующих пикам и впадинам кривых с эффектом Коттона (рис. 6). Аксиальные атомы хлора и брома вызывают бато-хромные сдвиги, которые удается связать со сдвигами в ультрафиолетовом спектре, обусловленными этими группами и изученными Куксоном и сотр. [79, 80]. Соответствующие экваториальные заместители обусловливают небольшие сдвиги длин волн, имеющие обычно гипсохромный характер. [c.318]

Сложный эффект Коттона в случае а,р-ненасыщенных кетонов при длине волны около 350 ммк несомненно связан с максимумами поглощения малой интенсивности в той же области, которые исследовал Куксон [81]. В начале области поглощения (примерно 350—370 ммк) всегда имеется один или несколько экстремумов (пики или впадины). (Величины, рассмотренные в данном разделе, во всех случаях относятся к самым большим пикам и впадинам в этой области.) Соответствующие экстремумы у коротковолнового конца области поглощения (вблизи 300—320 ммк) в некоторых случаях четко выражены, но часто на круто падающей (или подымающейся) кривой в этой точке заметен лишь слабый перегиб (например, в случае холест-4-ен-З-она). В некоторых исключительных случаях, например для стероида 16-ен-20-она (LXXX), получена кривая с простым эффектом Коттона. [c.323]

Влияние растворителей. Вполне возможно, что из-за сложности спектров поглощения не удастся установить четкую связь между величиной Хманс (поглощение) и средней точкой волны кривой дисперсии. Следует подчеркнуть, что спектры поглощения были сняты для растворов веществ в гексане (Куксон), а кривые дисперсии вращения получены (Джерасси), как правило, для растворов в диоксане. [c.323]

Куксон [81] отметил, что коротковолновой максимум поглощения примерно при 350 ммк сдвигается в сторону более длинных волн и лучше расщепляется при использовании в качестве растворителя углеводорода, а не спирта, Джерасси и сотр. [8] установили, что один и тот же а, -ненасыщенный кетон в различных растворителях (метанол, диоксан и октан) [c.323]

Действием Ж. н. на норборнадиен в темноте Куксон и сотр. (2] получили пять кетонов и четыре димерных углеводорода. Наиболее высокоплавкий димер (т. пл. 163—164°) легко выделяется из смеси с выходом 4%, поскольку ои первым элюируется с колонки при хроматографировании на силикагеле. Лемаль и Шим [3] выделили тот же димер нз сложной смеси, лолученной лри облучении смеси норборнадиена н пеитакарбонила железа. Для этого димера были предложены две альтернативные структуры (1) и (2). При параллельной ориентации двух молекул норборнадиена получится димер [c.5]

Мы пользуемся обозначениями Бартона и Куксона [145] э означает экваториальный, а — аксиальный. [c.167]

Ожидается, что неионные фотохимические 1,3-сигматропные сдвиги будут протекать с сохранением конфигурации. Об одном таком сдвиге сообщил Куксон [121]. [c.238]

Куксон ( ookson,. 1954) показал, что смещение максимума поглощения в ультрафиолетовой области, происходящее при за-меш ении в кетоне а-атома водорода на галоид, является функцией угла между карбонильной группой и связью углерод—галоид. Это смещение (ДХ) составляет у экваториального а-бромцикло-гексанона около —5 m j-, а у аксиального Н-28 miA. [c.120]

Иногда использовались растворители. Так, Куксону не удалось получить кристаллических продуктов перегруппировки при нагревании определенных иодсодержащих имидоэфиров в отсутствие растворителя однако желаемый продукт мог быть получен в некоторых случаях с удовлетворительным выходом, если в качестве растворителей использовали нитробензол (т. кип. 209°), дифениловый эфир (т. кип. 259°), бифенил (т. кип. 254°) или о-дихлорбензол т. кип. 180°) [23]. Для перегруппировки многих имидоэфиров, содержащих циангруппы, в качестве растворителя с успехом был применен даутерм [29]. Имидоэфиры, полученные из о-нитрофено-ла, перегруппировывались в кипящем анизоле (т. кип. 155°) и даже пиридине (т. кип. 115°) [29]. При изучении кинетики перегруппировки Чапмана Уиберг [9] использовал в качестве растворителя дифениловый эфир. [c.43]

Куксон и Крофте [170] сообщили недавно о включении илидной связи в фенантреновое ядро. Полученный 9,9-дифенил-9-фос-фафенантрен сохраняет свои илидные свойства, вступая в реакцию Виттига с бензальдегидом. Это не удивительно, если учесть непредельный характер 9,10-связи в самом фенантрене. [c.93]

Штаудингер и Хаузер [26] сообщили о получении азида амино-трифенилфосфония из трифенилфосфина и азотистоводородной кислоты. Однако Лефлер и сотр. [27] высказали сомнение по поводу этого результата и в свою очередь предложили фосфате-тразоловые структуры. Позднее Куксон и Хьюз [28] подтвердили первоначальный вывод Штаудингера и Хаузера, обнаружив азид-ион. [c.237]

IX) в результате реакции 1 моля треххлористого азота с 2 молями трифенилфосфина. Позднее Куксон и Хьюз [28] нагреванием л ида аминотрифенилфосфония получили соль IX, в которой - N1 [c.238]

Бирд и Куксон [63] определили значения рК для ряда стероидных аминов и высказали общее соображение, что из пары эпимерных аминов более основным является тот, у которого функциональная группа экваториальна. Это опять-таки хорошо [c.333]

Изучая изменения упругих характеристик кварца при пьезоэлектрических колебаниях в зависимости от температуры, Остер-берг и Куксон [315] нашли, что при температуре 847° кварц превращается в новую форму, которая не является пьезоэлектрической. Поскольку это превращение было быстрым, указанные исследователи высказали предположение, что при этом образуется новая модификация — - -кварц. [c.105]

Куксон и сотр. [44] рассмотрели форму орбиталей эписульфидной группы и конформационные факторы, ответственные [c.112]

Еще большее значение имела, наверное, обзорная статья Бартона и Куксона [64], посвященная основам конформационного анализа, терминологии, существованию предпочтительных конформаций и особенно следствиям из этого факта, которые обстоятельно иллюстрированы на примерах из химии алифатических, алициклических и гетероциклических соединений. Цель этой статьи — суммировать положения конформационного анализа, наиболее важные с точки зрения химика-органика. Авторы обзора пишут в связи с этим Основной принцип конформационного анализа состоит в том, что физические и химические свойства молекулы могут быть поставлены в соответствие с ее предпочтительной конформацией [там же, стр. 47], причем существуют явления, которые находятся в прямой связи с такой конформацией физические свойства, подобные полосам поглощения в ультрафиолетовом и инфракрасном спектрах, и некоторые химические свойства, обусловленные стерическим сжатием ( ompression), и явления, которые обусловлены одновременно и конформационным фактором и необходимостью определенной геометрической структуры для переходного состояния в данной реакции, что обычно сводится к расположению участвующих в ней центров на одной линии или в одной плоскости (подробнее об этом — в следующей главе). [c.308]

Интересное следствие образования бромониевого катиона было отмечено Куксоном с сотрудниками [75]. Под действием брома в четыреххлористом углероде соединение ХЬУ циклизуется в структуру типа XLVI. Возможно, пространственные факторы препятствуют завершению реакции гранс-присоединением, поэтому промежуточный бромониевый ион предпочтительно атакуется соседней двойной связью, которая сначала при передаче заряда хлорированной двойной связи действует как нуклеофил, и затем электрофильно замещает положительно заряженный бром. [c.177]

Более важной характеристикой, обычно зависящей от массы, служит ширина линий на фотопластине (подробно см. гл. 6). Теоретически ширина линии пропорциональна эта зависимость часто используется в расчетах абсолютных концентраций (Куксон и др., 1965). На ширину линий могут влиять и другие [c.263]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология