Магнитная релаксация в растворах полимеров

Приводятся сведения о строении и физических свойствах макромолекул и структуре полимеров, термодинамике последних и их растворов, статистической физике макромолекул и полимерных сеток, релаксационных явлениях (механическая, электрическая и магнитная релаксация). Рассматриваются такие состояния полимера, как высокоэластическое, ориентированное и жидкокристаллическое. Отличительная особенность книги — математическое описание теории процессов и явлений, свойственных полимерным системам. [c.2]

XI. 1.13. Магнитная релаксация в растворах полимеров [c.272]

Акцент сделан на рассмотрение магнитных релаксационных явлений и специфики их проявления в твердых полимерах, их расплавах и растворах в связи с особенностями структуры полимерных систем и динамики цепных молекул, в частности, с пространственным характером движений. Так, спектральные и временные параметры поперечной магнитной релаксации весьма чувствительны к степени локального равновесия в полимерных системах, достигаемого за время наблюдения. Остаточные ядерные диполь-дипольные магнитные взаимодействия, определяющие величину указанных параметров, являются мерой анизотропии мелкомасштабных движений макромолекул, которая может быть связана с наличием топологических ограничений или химических сшивок. [c.296]

ИК-спектроскопии установлено, что при магнитной обработке раствора мономера время спин-спиновой релаксации протонов полимера в геле изменяется на 15—20%, а также уменьшается интенсивность поглош,ения в обла- [c.65]

Ряд авторов публикует работы по изучению физических, химических и механических свойств полиэтилена, определению кристалличности полиэтилена и температур плавления [208—211 ], кинетике кристаллизации [212], фракционированию и определению молекулярных весов [213, 214], статистической механике разбавленных растворов [215], плотности растворов полиэтилена [216],ориентации в полиэтилене [217—219] и влиянию ориентации на сорбционную способность полимеров [220] и на теплопроводность [221], ядерной магнитной релаксации в полиэтилене [222], зависимости сжимаемости от температуры при больших давлениях [223], влиянию на аутогезию молекулярного веса, формы молекулы и наличия полярных групп [224], фрикционных свойств полиэтилена [225], скорости ультразвуковых волн в полиэтилене [226], реологического поведения полиэтилена при непрерывном сдвиге [227], инфракрасного дихроизма полиэтилена [228], плотности упаковки высокополимерных соединений [229], кристалличности и механического затухания полиэтилена [230], межкристаллической ассоциации в полиэтилене [231], принципа конгруэнтности Бренстеда и набухания поли- [c.188]

Изучена ядерная магнитная релаксация в расплавах и растворах полимеров методом спинового эхо. Показано, что в растворах полимеров в апротонных растворителях ядерная магнит- [c.273]

Этот раздел в основном посвящен мелко- и среднемасштабным движениям отдельных гибких цепных макромолекул в растворе. Мелкомасштабные движения охватывают одно или несколько звеньев полимерной цепи, а в среднемасштабных движениях участвует большое число звеньев, сравнимое с числом звеньев в статистическом сегменте цепи или даже больше его. В то же время среднемасштабные движения предполагаются малыми по сравнению с размерами полимерной цепи и их свойства еще не зависят от молекулярного веса цепи. Для гибких цепных макромолекул физическая кинетика мелко- и среднемасштабных движений определяет закономерности поглощения ультразвука [1—5], поляризованной люминесценции [6—8], ядерной магнитной релаксации [9—11], диэлектрической релаксации в переменных полях [12—28]. Мы ограничимся кратким изложением и интерпретацией существующих данных по высокочастотной диэлектрической релаксации растворов гибких карбоцепных полимеров. [c.7]

Методами ЯМР и ИК-спектроскопии установлено, что при магнитной обработке раствора мономера время спин-спиновой релаксации протонов полимера в геле изменяется на 15—20%, а также уменьшается интенсивность поглощения в области валентных и особенно деформационных колебаний. [c.74]

В исследованиях полимеров методом ядерного магнитного резонанса, можно выделить два основных направления 1) измерение ядерной (обычно протонной) релаксации с помощью импульсных методов или путем прямого наблюдения спектров широких линий и 2) исследование спектров высокого разрешения. В первом случае обычно имеют дело с полимерами в твердом состоянии и преследуют цель получить информацию о морфологии и молекулярном движении. Исследования второго направления, составляющие предмет данной книги, выполняются (за редкими исключениями) на полимерах в растворе. Они предназначены для выяснения структуры и стереохимии полимерных цепей и начали развиваться значительно позже. Первая работа по твердым полимерам появилась всего через год после того, как впервые наблюдали ЯМР в конденсированном веществе (1946 г.) к 1958 г. имелось уже достаточно данных для большого обзора. В 1957 г. был опубликован первый протонный спектр высокого разрешения природного полимера (лизоцима), а в следующем году было напечатано первое сообщение о спектре высокого разрешения синтетического полимера (полистирола). С тех пор эта область быстро развивалась, отчасти в результате сделанного в 1960 г. наблюдения, показавшего огромные возможности метода ЯМР в исследовании стереохимии винильных полимеров. [c.11]

Исследования с помощью ЯМР были посвящены трем основным аспектам структуры белков в растворах 1) прямое изучение структуры самой молекулы белка при этом, в частности, особое внимание уделялось эффектам, вызванным взаимодействиями цепей в нативном ИЛИ свернутом состоянии, и процессами развертывания или денатурация 2) связывание с белками малых молекул, включая субстраты, ингибиторы, кофакторы и сами растворители 3) исследование активных парамагнитных субъединиц ферментов и белков-переносчиков электронов путем изучения их влияния на химические сдвиги соседних протонов и на релаксацию магнитных ядер растворителя или других ассоциированных с белком молекул. Последнее направление было одним из самых ранних аспектов применения ЯМР в биологии, но мы остановимся на нем очень кратко, поскольку наши главные интересы состоят в определении структуры самого полимера как такового. [c.347]

Реологические и вязкоупругие свойства полимеров и их концентрированных растворов связаны с образованием в них сеток и систем с временными поперечными связями, переплетениями или зацеплениями. Подобно температуре стеклования характеристическая длина участка цепи между зацеплениями является одной из общих характеристик аморфных п лимерных систем. Параметры зацеплений и длины участков цепей между зацеплениями определяются на основании реологических и вязкоупругих свойств, времени релаксации, найденного методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР). [c.205]

Р— мощность, рассеянная в резонансной системе на частоте Значения мощности генератора имеют величину порядка нескольких ватт для насыщения ЭПР магнитно-концентрированных образцов (например, для дифенилпикрилгидразила) и для растворов с малыми временами электронной спиновой релаксации, и порядка сотен милливатт— для растворов Ы0(50з)2 и углей. При низких температурах для вынужденной ДПЯ в облученных полимерах и магнитно-разведенных кристаллах нужны ничтожные мощности (порядка нескольких милливатт). [c.197]

Наиболее корректным методом оценки совместимости пластификаторов с полимером является термодинамический метод. Совместимость пластификаторов с полимером можно оценивать также методом ядерно-магнитного резонанса по изменению спин-спиновой релаксации нефелометрически, измеряя мутность пленок плас 5 иката по скорости прохождения звука по изменению вязкости раствора полимера в пластификаторе по эффекту контракции по зависимости температуры стеклования от концентрации пластификатора. Данные о совместимости некоторых пластификаторов с поливинилхлоридом приведены в таблице на стр. 340. [c.339]

Теория времен релаксации для жидкофазных полимеров развита в работах Одадзима и Хазановича Одадзима вычислял времена релаксации в растворах полимеров на основании модели сегментного движения, которая не учитывает связь сегментов. В теории Хазановича использована модель Каргина — Слонимского В этой модели цепь разбита на сегменты, соединяющие бусинки , к которым только и приложены силы трения, причем предполагается, что для длин сегментов справедливо гауссово распределение. Кроме того, допускается собственное вращение отдельных групп. Учитывается лишь магнитное диполь-динольное взаимодействие внутри групп, в которых расстояния между магнитными ядрами одинаковы и постоянны (нанример, в СН2- или СНз-группах). Для этой модели спектр частот корреляции приближенно онисьт-вается функцией [c.240]

Поскольку градиент магнитного поля создается обычно вдоль одной оси ЛСК (в нашем случае это ось г), то В = Az 2t , где — среднеквадратичное смещение центра масс молекулы вдоль оси г, а td — время диффузии. В эксперименте с постоянным градиентом время диффузии — величина переменная и равна 2т. Максимальное время диффузии зависит от скорости затухания поперечной намагниченности из-за спин-спиновой релаксации. Поскольку в растворах и расплавах полимеров коэффициенты самодиффузии составляют 10 "—10 м /с, а 2 10 —10 с, то для обнаружения диффузионного затухания необходимы значительные градиенты магнитного поля. Создание сильных постоянных градиентов магнитного поля сопряжено с преодолением ряда серьезных экспериментальных трудностей и, кроме того, ведет к значительному сокращению длительности спинового эха (из-за сильного расфазирующего действия неоднородного поля), что предъявляет высокие требования к приемной и регистрирующей аппаратуре, сильно за-268 [c.268]

Качественно жидкокристаллические растворы палочкообразных ароматических полиамидов могут быть визуально обнаружены по помутнению в неподвижном состоянии и по опалесценции под действием слабого сдвига, например при перемешивании раствора стеклянной палочкой. Жидкокристаллические растворы деполяризуют плоскополяризованный свет, причем в поляризационном микроскопе обнаруживают двоякопреломляющие домены. Как было показано в работе Панара и Бесте [32], в толстых образцах чистого нематического раствора ППБА низкого молекулярного веса происходит релаксация к прозрачному состоянию, в котором имеются неупорядоченные нематические (нитевидные) линии, проходящие через образец. Когда такой образец помещается в магнитное поле в несколько тысяч гаусс, линии вытягиваются в направлении поля и медленно исчезают. Таким образом, первоначальный деполяризующий раствор начинает обнаруживать свойства одноосного двоякопреломляющего кристалла. Панар и Бесте [32] провели очень интересное наблюдение за тем, как анизотропный раствор низкомолекулярного ППБА (20% полимера в ДМАА с добавкой Li l) может быть переведен в холестерическую фазу путем добавления в раствор оптически активного вещества, например (-Ь) 1-метилциклогексанона, которое присоединяется к группам основной цепи в достаточной степени, придавая преимущественную хиральность всей молекуле. При этом образуются параллельные линии, типичные для растворов поли-у-бензилглута-мата. [c.167]

Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) в последние годы стал одним из наиболее важных методов исследования в химии. Области применения его чрезвычайно разнообразны. Во многих случаях метод ЯМР является единственным методом, позволяющим получить желаемый результат. В химии полимеров есть две главные области применения этого метода. Первая связана с использованием ЯМР для изучеиия процессов молекулярной релаксации в этом случае объектами исследования служат каучукообразные или твердые вещества. Другая область связана с исследованием строения и конфигураций молекул, и объектами служат жидкости или растворы. Метод ЯМР высокого разрешения применяется именно в этой области, чему и посвяп1,ено настоя цее сообщение. [c.261]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология