Явления релаксации и молекулярные процессы

Явление релаксации — это процесс установления статистического равновесия в любой физико-химической системе. Релаксационные процессы в полимерах следует рассматривать как макроскопическое проявление их молекулярной подвижности в широком интервале температур. Говоря о месте релаксационных процессов среди других кинетических явлений, следует отметить, что кинетические процессы включают в себя релаксационные как составную часть. Для релаксационных процессов характерно уменьшение скорости их протекания с течением времени. [c.25]

Рассмотрим в качестве примера случай измерения колебаний, т. е. случай периодически изменяющихся с частотой v механических напряжений, Если период механических колебаний мал по сравнению со временем релаксации т, то молекулярные перемещения не. могут следовать за внешним изменяющимся нолем и принять какое-либо участие в деформации. Поэтому в этом случае модуль высок, а затухание tg O (которое является мерой механической энергии, рассеянной молекулярным процессом за период одного колебания) мало. В случае, когда период колебаний намного превышает время релаксации, молекулярный процесс может протекать легко и полностью участвовать в деформации. В последнем случае модуль низок, мало также и затухание. Если л-се период механических колебаний сравним со временем молекулярной релаксации, то наблюдается явление замедления, обусловленное рассеянием энергии. Поэтому затухание имеет максимум в этой области. [c.560]

Таким образом, в зависимости от размеров, состояния и природы структур, температуры и других факторов времена релаксации различаются существенно. Для структур с малой вязкостью дисперсионной среды времена релаксации незначительны (10 —10 о с). С повышением молекулярной массы соединений, переходом из жидкого в вязко-текучее, эластичное и твердое состояния времена релаксации увеличиваются. Большое влияние релаксационные явления оказывают иа процессы стеклования и кристаллизации нефтепродуктов. Релаксационные явления оказывают влияние ие только на упорядоченность, но и па форму ССЕ. Например, формы пор в вязкой среде принимают причудливые очертания. [c.92]

Первым уравнением, описывающим свойства промежуточных тел, было уравнение Максвелла, предложенное им в 1867 г. [70]. Исходя из молекулярно-кинетических представлений о явлении релаксации, т. е. рассасывании упругих напряжений вследствие теплового движения, аналогично процессам диффузии, Максвелл предположил, что деформационные свойства тела, обладающего модулем упругости на сдвиг и вязкостью, описываются следующим уравнением [c.163]

Рис. 72 показывает, что экспериментальные значения остаточного удлинения хорошо согласуются с теоретической кривой, рассчитанной по уравнению (69а). Это соответствие в значительной степени подтверждает справедливость (в общих чертах) приведенной выше схемы молекулярных процессов, обусловливающих релаксацию, ползучесть, остаточное удлинение и другие близкие явления. [c.174]

В настоящей главе рассматриваются -спектральные методы исследования полиолефинов инфракрасная спектроскопия, метод ядерного магнитного резонанса, измерение механических и диэлектрических потерь. Все эти методы позволяют исследовать такие процессы в полимере, как колебания атомов и их групп и конфор-мационные превращения макромолекул. Поэтому везде, где это возможно, мы будем стараться объяснять экспериментальные факты особенностями молекулярного строения исследуемого полимера. Различные спектральные методы позволяют по-разному подойти к выяснению особенностей данного полимера и имеют, в сущности, очень мало общего. В соответствии с классической теорией методы инфракрасной спектроскопии и ядерного магнитного резонанса относятся к так называемым резонансным методам, а измерения механических и диэлектрических потерь связаны с явлениями релаксации или запаздывания. Общим между различными методами является то, что воздействие на исследуемый материал фактора X приводит к возникновению реакции этого материала, выражаемой фактором X. Если X изменяется по гармоническому закону, то и л изменяется по такому же закону, но в общем случае с отставанием по отношению к изменению X. Это положение может быть записано следующим образом [c.279]

Явления релаксации и упругого последействия типичны для полимерных систем. По механическим свойствам полимеры занимают промежуточное положение между чисто упругими телами и чисто вязкими жидкостями. Жесткость полимеров определяется скоростью приложения нагрузки, так как вследствие процессов молекулярной перестройки происходит убывание напряжений. Скорость снижения напряжений определяется временем релаксации, равным отрезку времени, за который молекулярный процесс перехода в равновесное состояние происходит на 1/е часть, [c.283]

Явление релаксации тесно связано с молекулярным строением тел. В зависимости от плотности и упорядоченности молекулярной упаковки, которые определяются силой взаимодействия между молекулами, различают твердое, жидкое и газообразное состояние веществ. Так как вещества в газообразном состоянии характеризуются отсутствием какого бы то ни было порядка в расположении молекул, они не могут испытывать напряжения, деформации и релаксировать. Эти понятия имеют смысл только применительно к твердым и жидким веществам, которые представляют собой два крайних случая так называемого конденсированного состояния, при котором молекулы сохраняют определенный (дальний или ближний) порядок в расположении. Самопроизвольное развитие процесса релаксации связано с тепловым движением молекул, сопутствующим любому агрегатному состоянию вещества. Между твердыми и жидкими веществами по времени релаксации наблюдается наиболее резкая разница. Однако на практике наблюдается непрерывный переход от одних к другим. [c.88]

Явления релаксации и молекулярные процессы [c.557]

Положение этих дисперсионных явлений в высшей степени точно определяют по времени молекулярной релаксации, которое, в свою очередь, находят, по крайней мере весьма приближенно, по величине, характерной для молекулярного процесса оно в чрезвычайно малой степени зависит от примененного физического метода исследования. Можно ожидать, таким образом, что все эти дисперсионные явления, относящиеся к одинаковым транспозиционным процессам, наступают примерно при одних и тех же температурах. Отсюда, естественно, следует, что характеристическое время совпадает при использовании различных физических методов измерения. [c.561]

Процессы возникновения и нарушения электретного состояния полимеров связаны как с явлением электропроводности, так и с их. молекулярной подвижностью, поэтому изучение поляризации и деполяризации электретов проводят параллельно с исследованием их диэлектрической релаксации. [c.254]

При анализе кинетики релаксационного разрущения необходимо учитывать некоторые специфические микро-процессы. Известно, что структура полимеров состоит из агрегатов с различной степенью подвижности. Поэтому в процессе нарастания вязких деформаций может оказаться, что соседние молекулярные сегменты перемещаются с различной скоростью. Это явление непосредственно связано с наличием релаксационного спектра. В таких условиях действующие между элементами цепей межмолекулярные силы, суммируясь, вызывают концентрацию напряжения и разрушение отдельных валентных связей. Таким образом в структуре изделия появляются микродефекты. В условиях релаксации, когда напряжение в материале непрерывно убывает, они могут и не привести к нарушению сплошности. Критерием здесь оказывается скорость релаксации, которая зависит от физической природы материала, напряжения, температуры и других внешних факторов. [c.211]

Релаксация — это сложный и многоуровневый процесс. По существу, именно релаксационные явления являются причиной отклонения свойств полимеров от свойств веществ с неценным молекулярным строением. Для оценки степени завершенности релаксационных процессов по отношению к длительности внешнего энергетического воздействия можно использовать критерий Деборы (Д) [16]. Д = Тг/х где т — экспозиция энергетического воздействия, с [c.82]

Релаксационные явления. Опыт показывает, что ширина линий в спектрах ЯМР жидкостей и газов много меньше, чем для тех же молекул в твердом состоянии. Это объясняется эффектом усреднения за счет быстро меняющихся возмущений в подвижных фазах. В растворе любой фактор, который приводит к замедлению вариаций локального окружения молекулы, должен также вызывать и увеличение ширины линий. Повышение вязкости, равно как и процессы молекулярной ассоциации, способствует замедлению таких изменений и, следовательно, дает вклад в ширину линий. Ширина линии в свою очередь связана с временами релаксации Tj и Тг (и пропорциональна 1/Тг), поэтому, измеряя Ti и Тг, можно обнаружить изменения в вязкости или ассоциации. [c.137]

Эккерт изучал признаки последействий в оптиче ских свойствах, обусловленных термической историей стекол в связи с изменениями их молекулярного строения. Для оптических констант стекла весьма важное значение имеет промежуток времени, в течение которого оно выдерживалось между температурами течения и затвердевания. Стронг исследовал соотношение между модулем упругости и термической историей промышленного стекла. Производились измерения изгиба стеклянных стержней под нагрузкой при большом оптическом увеличении стрелы прогиба. Изменение предварительной термической обработки приводило к изменению модуля упругости в пределе до 7% он увеличивался благодаря выдержке образцов при низких температурах и уменьшался в результате закалки стержней. Эти явления, сопровождающие механическую релаксацию, рассмотренные в А. II, 45 и ниже, согласуются с представлениями Смекала о ступенчатом характере процессов затвердевания силикатных стекол. [c.194]

Термин решетка относится к молекулярной структуре (образец и растворитель, жидкий, газообразный или твердый), построенной из прецессирующих ядер. Все эти молекулы двигаются поступательно, колеблются и имеют магнитные свойства. Поэтому в решетке возникает слабое флуктуирующее магнитное поле. Соответствующая компонента этого локального поля может вызвать переход того или иного прецессирующего ядра с высшего уровня на низший. Энергия этого перехода передается элементам решетки в виде дополнительной поступательной, вращательной или колебательной энергий (спин-решеточная релаксация, иногда называемая продольной релаксацией), а ядро возвращается с верхнего уровня на нижний. Благодаря этому процессу ограничивается время жизни возбужденного состояния, т. е. поддерживается избыток ядер на нижнем уровне. Другими словами, именно спин-решеточная релаксация позволяет наблюдать явление ядерного магнитного резонанса. [c.72]

Стеклование и образование межмолекулярных связей. С. Н. Журковым, а позднее Р. Эндрюсом и др. авторами были развиты представления, согласно к-рым С. гл. обр. связано с образованием межмолекулярных когезионных связей различного типа. Образование таких связей по мере понижения темп-ры в принципе должно приводить к увеличению вязкости полимера и к ослаблению молекулярной релаксации. Учитывая это, изменение скорости молекулярного движения в интервале С. следует рассматривать как явление, сопутствующее С., а не как представляющее сущность процесса. [c.247]

В тех случаях, когда механические напряжения невелики и не могут вызвать деструкцию молекулярных цепей, они все же оказывают существенное влияние на характер вторичных реакций. В качестве примеров можно сослаться на хорошо известные явления химической релаксации и деструктивного течения вулканиза-тов. В этих процессах деструкция обусловлена немеханическими напряжениями, а действием кислорода, тепла, ультрафиолетового и ионизирующего излучений. Образующиеся немеханическим путем свободные макромолекулярные радикалы в деформированном вулканизате релаксируют и рекомбинируют в ненапряженных участках молекулярной структуры. Образующиеся в результате рекомбинации новые связи как бы фиксируют форму образца, заданную деформацией. [c.40]

Явления молекулярного переноса являются медленными неравновесными процессами релаксации макроскопической системы. Условия медленной релаксации (11) соблюдаются во всех технологических применениях молекулярного переноса, если только сама система не находится в состоянии турбулентного движения. В турбулентном состоянии продолжительности процессов медленной и быстрой релаксации оказываются соизмеримыми. Следовательно, воздействия, приводящие макроскопические элементы системы или систему в целом в состояние турбулентного движения, должны существенно интенсифицировать процессы молекулярного переноса. [c.25]

Несомненно, что наблюдаемый процесс структурной. релаксации относится не к сегментальной подвижности эластомеров, которая при 20""—30""С характеризуется временем релаксации Ю" —10 с, а к медленной перестройке надмолекулярной структуры. Контрольные опыты показали, что наблюдаемое явление не относится к химическим изменениям в эластомере. Например, молекулярная масса эластомера не изменялась в процессе структурной [c.35]

Предпосылкой для формирования кинетической концепции разрушения послужили не только общетеоретические соображения, тем более, что априори вряд ли можно было предсказать действительную роль тепловых флуктуаций в явлении макроскопического разрыва тела. Косвенное влияние на развитие этого направления оказали работы по изучению деформационных свойств твердых тел (ползучести) и релаксационных явлений. Молекулярно-кинетические представления здесь стали разрабатываться несколько ранее [6, 20—26]. Термофлуктуационная природа элементарных актов межатомных или межмолекулярных перегруппировок и активирующее влияние механических напряжений, понижающих высоту энергетического барьера для перегруппировок, рассматривались уже с 30-х годов, как физическая основа для объяснения кинетики процессов деформирования, вязкого течения и релаксации напряжений, особенно в полимерах [6, 25]. [c.11]

К молекулярно-кинетическим процессам в полимерах относятся диффузия и самодиффузия, кристаллизация и плавление, испарение и растворение, стеклование и размягчение, деформация и разрушение, механические и диэлектрические потери, вязкое течение и многие другие. Часть этих процессов — собственно релаксационные, столь характерные для полимеров. Среди них релаксация механических напряжений, механические потери при многократных деформациях, вязкое течение, а также механическое и структурное стеклование, диэлектрическая и магнитная релаксация и т. д. К релаксационным явлениям относятся также формирование площади контакта полимера с твердыми поверхностями и процесс трения. [c.16]

Теперь обратимся непосредственно к кинетике релаксационного разрушения. При этом необходимо учитывать следующие микропроцессы. Как известно, структура полиэтилена состоит из агрегатов с различной степенью подвижности. В процессе нарастания вязких деформаций может оказаться, что две соседние молекулярные цепи двигаются в направлении растяжения с неодинаковой скоростью. Подобное явление непосредственно вытекает из самого факта существования спектра релаксации. В таких условиях действующие между элементами цепей силы Ван-дер-ваальса, суммируясь, могут вызвать концентрацию напряжений и разрушение отдельных валентных связей. Проведя грубую аналогию с рассматриваемым процессом, можно привести в качестве примера разрыв буксирного троса при торможении ведомого объекта. [c.129]

Сравнительное, изучение вязкоупругих свойств таких образцов, проведенное Стакурским и Уордом [30], подтвердило сделанные выше выводы, а анизотропия фактора потерь tg б позволила провести строгое отнесение наблюдаемых релаксационных явлений к различным молекулярным процессам. Это уже обсуждалось в гл. 8. Данные, приведенные на рис. 8.20, свидетельствуют о том, что в области температур от —50 до 100 °С наблюдаются два релаксационных процесса с сильно различающейся анизотропией межламелярная сдвиговая релаксация и сдвиговая релаксация вдоль оси с. [c.244]

В дальнейшем приводятся различные примеры релаксационных явлений, в кото )Ыл описываются переходы молекул или частей их от одной конфигурации к другой. Такие переходы в большинстве случаев энергетически затруднены и поэтому сравнительно редки. Их называют транспозиционными. Вероятность нерегруппировок (или транспозпцип) определяется величиной потенциального барьера, разделяющего конфигурации, и абсолютной температуроГг При нормальных условиях молекулы распределяются по закону равновесия между возможными конфигурациями. Если состояние этого равновесия нарушается из-за при-лол<ения механических напряжений, то для установления нового рав1Ю-весия требуется некоторое время, благодаря которому явление приобретает характер релаксационного процесса. Время релаксации (молекулярное) т определяют как время, в течение которого устанавливается новое равновесие в (1 — 1/е) части объема [1]. [c.560]

По-видимому, частотная зависимость скорости распутывания молекулярных клубков в утомленных фибриллах частично определяет влияние частоты на скорость роста трещины. Кроме того, в деформированном материале, содержащем трещины серебра, происходит гистерезисный нагрев. Оба эффекта суммируются, приводя к явной частотной зависимости процесса роста трещины в области А для различных материалов, таких, как ПК и ПММА [219, 220] и поли (2,6-диметил-1,4-фенилен оксид), ПВХ, ПА-66, ПК, ПВДФ, ПСУ [220]. Как отметили Скибо и др. [220], чувствительность явления усталостного разрушения к частоте изменяется в зависимости от температуры. Она достигает максимума при такой температуре, когда внешняя частота (утомления) соответствует частоте внутренних сегментальных скачков (процесс -релаксации). [c.413]

Релаксационные явления в полимерах. Как указывалось выше, особенности деформационных свойств полимеров, в том числе и аномалия вязкости, являются следствием релаксационного механизма деформации. Существенной особенностью полимеров является то, что релаксационные процессы перегруппировки цепных макромолекул и их агрегатов под действеим внешних сил протекают чрезвычайно медленно, не заканчиваясь иногда в течение многих суток. При действии внешних сил на простые жидкости величины сил межмолекулярного взаимодействия и размеры молекул таковы, что эти перегруппировки при комнатной температуре протекают очень быстро, за ничтожные доли секунды (10 —10 с). Очевидно, что чем выше вязкость при прочих равных условиях, тем медленней протекают релаксационные процессы. Естественно ожидать у полимеров, обладающих очень длинными молекулами и имеющими огромную вязкость, больших значений этого времени. Однако гибкость цепей полимера чрезвычайно усложняет релаксационные процессы. Гибкость макромолекул полимера означает некоторую свободу движения отдельных ее частей. Перемещение же этих участков, размеры которых могут быть весьма различны в разные моменты времени и в разных местах макромолекул, будет происходить с различной скоростью. Поэтому у полимеров наблюдается сложный ралексационный процесс, состоящий из множества одновременно идущих простых релаксационных процессов с весьма различными временами релаксации. Макромолекулы, кроме того, способны к образованию различных надмолекулярных структур и имеют различную молекулярную массу. Все эти образования обладают различной подвижностью и разным временем релаксации. Поэтому релаксационные процессы в полимерах могут быть описаны с помощью широкого набора времен релаксации, содержащего как очень малые, так и очень большие их значения, т. е. спектром времен релаксации. [c.21]

Ядернын магнитный резонанс (ЯМР). как и ЭПР, основан на принципе магнитного резонанса. Поглощение радиочастотной энергии происходит при переходе ядра с более низкого энергетического уровня на более высокий. Прп этом имеют место два типа релаксационных процессов спин-решеточная релаксация с временем 7 а спин-спиновая с временем Гг. Явлення первого типа охватывают различные процессы обмена энергией между спиновой системой и решеткой, объединяющей все остальные (кроме спнновых) степени свободы. Ti может достигать нескольких часов и зависит от типа ядер и характера молекулярного движения. Спин-спнновая релаксация заключается в обмене энергией между спинами ядер одного типа. Время спин-спиновой релаксации всегда меньше Т[. Оба релаксационных процесса влияют иа время 12в [c.128]

Релаксационные явления в значительной степени определяют протекание физических и химических процессов в полимерах [7.1—7.9]. Полимеры — сложные многоуровневые системы, состоящие из структурных элементов (кинетических единиц) различной природы (атомов, боковых и концевых групп, звеньев макромолекул, свободных и связанных сегментов,- элементов надсегментальной и надмолекулярной структуры, физических и химических узлов сетки, частиц наполнителя и т. д.). Это приводит к большому разнообразию форм молекулярной подвижности и соответствующих им релаксационных процессов, которые наблюдаются при действии на полимер механических, электрических или магнитных полей. При этом наиболее универсальным воздействием, позволяющим получить полную информацию о молекулярной подвижности и процессах релаксации в полимерах, является механическое воздействие. Электрические и магнитные поля могут вызвать не все релаксационные переходы, так как электрическое поле действует только на элементы, обладающие дннольным моментом, а магнитное поле — на элементы, обладающие магнитным моментом. [c.195]

Звуковые колебания также сопровождаются релаксационными явлениями, подобными тем, которые были описаны в разделе о диэлектрических свойствах (разд. 2.1). Для некоторых соединений (глицерин) время релаксации, определяемое этими двумя методами измерения, оказывается близким по величине [1295]. Во всяком случае, получаются кривые, аналогичные представленным на рис. 8, а и б, и наблюдается распределение времен релаксации. Число работ по акустическим свойствам гораздо меньше, чем по диэлектрическим. Кроме того, Лайон и Литовиц [1295] показали, что процессы ориентации молекул и молекулярного течения сами по себе могут приводить к появлению распределения времен релаксации вне зависимости от наличия Н-связей. Поэтому при интерпретации акустических данных следует соблюдать осторожность (см. также [6091), [c.59]

Для исследования вторичной крирталлизации были предложены различные методы, однако ни один из них не является удовлетворительным в полной мере. Существует по крайней мере две точки зрения по поводу механизма кристаллизации внутри сферолита и повышения его плотности. Согласно первой из них, во время вторичной кристаллизации происходит разветвление фибрилл за счет межфибриллярного пространства, тогда как второй механизм предполагает утолщение самих фибрилл (иначе говоря, утолщение ламелей) [38]. Кроме того, высказывалось мнение о том, что даже по окончании кристаллизации в образце продолжается релаксация объема [39]. Тем не менее, до настоящего времени перечисленные гипотезы не нашли достаточно убедительного подтверждения и, таким образом, выяснение механизма этого явления является задачей будущих исследований. По мнению Каваи [30, 40], важное значение при этом будет иметь учет описанного выше явления фракционирования при кристаллизации. В самом деле, в образце полиоксиэтилена с широким молекулярно-массовым распределением наблюдается ярко выраженный процесс вторичной кристаллизации [41], в то время как в полимере с узким распределением но молекулярным массам, синтезированным но методу анионной полимеризации, вторичная кристаллизация практически отсутствует [37]. [c.268]

Реологические свойства расплавов полимеров представляют интерес в связи с изучением внутреннего строения полимеров и анализом таких процессов их переработки, как, например, формование волокон или литье под давлением. Поэтому этот вопрос был предметом изучения в большом числе экспериментальных и теоретических работ, часть из которых цитируется ниже. С другой стороны, вязкоупругие свойства расплавов полимеров рассматривались лишь в очень ограниченном числе публикаций [1—3], хотя очевидно, что эластичность полимеров также связана с их молекулярным строением и особенностями процессов переработки. Имеется довольно большое число указаний на то, что эластичность, которую проявляют расплавы полимеров, иногда еще в большей степени определяет особенности процесса переработки, чем вязкость. Такие явления, как эффект Вейссенберга и увеличение диаметра струи после выхода из насадки (эффект Барруса), характерные для полимерных расплавов, безусловно, связаны с эластичностью расплавов. В настоящее время известны несколько методов оценки эластичности полимерных систем, например при установившемся течении, при релаксации напряжений и по динамическим свойствам. Последняя группа методов дает наиболее прямую информацию о вязкоупругих свойствах системы. [c.282]

Если у исследуемых молекул имеется ненулевая составляющая электрического диполя вдоль длинной оси, то возникает дополнительный процесс релаксации при гораздо более низких частотах, относящийся только к параллельной диэлектрической проницаемости 8д. В веществах, в которых нематическая область находится вблизи 100° С (таких, как ПАА), это происходит в области радиочастот. Это явление обнаружили Майер и Мейер [83] и довольно-детально разбирали Мейер и Заупе [84, 85], рассматривавшие 180°-ное вращение молекул вокруг одной из коротких молекулярных осей. Для длинных молекул такое вращение в нематической фазе, естественно, затруднено и соответствующая скорость релаксации мала — как правило, в 10 раз медленнее, чем для вращения относительно длинной оси. Была произведена попытка связать это замедление с малой вероятностью для отдельной молекулы расположиться перпендикулярно оси нематика. Однако это рассмотрение очень точно провести нельзя из-за эффектов ближнего порядка две соседние молекулы, диполи которых случайно оказались параллельными, могут синхронно вращаться, оказываясь в поперечной конформации чаще, чем отдельная молекула, и т. д. [c.238]

Последовательное рассмотрение явления образования шейки как релаксационного перехода проведено в работах Ю. С. Лазур-кина 1 127. Позднее близкие или аналогичные объяснения предлагались в ряде работ (например Основная идея этой теории сводится к совместному рассмотрению двух явлений, происходящих при растяжении — ориентационному упрочнению при больших деформациях и размягчению из-за экспоненциального уменьшения времени релаксации под влиянием приложенных напряжений. Ориентационное упрочнение состоит в ориентации различных форм структурных образований при растяжении, что приводит к повышению жесткости и прочности материала. Этот процесс может осуществляться не только путем чисто геометрического поворота структурных элементов. Не исключена также возможность частичного или полного разрушения тех или иных связей или элементов структуры, препятствующих ориентации. Поэтому теория ориентационного упрочнения не исключает возможности фазового перехода в кристаллических полимерах, осуществляемого па молекулярном или надмолекулярном уровнях. Условию формирования стабильной шейки согласно рассматриваемой концепции отвечает равновесие процессов ориентационного упрочнения и вынужденноэластических деформаций, развивающихся вследствие повышения подвижности структурных элементов при уменьшении времени релаксации. [c.192]

У концентрированных растворов, так же как и у полимеров в блоке, нри повышении скорости деформации наблюдается переход в высокоэластическое состояние. Ему сопутствует эффект срыва и снижение диссипативных потерь у компонентов полимерной системы, перешедших в вы-сокоэпастическое состояние. Переход полимерной системы в высокоэластическое состояние и развитие в ней неньютоновского режима течения — релаксационные процессы. У концентрированных растворов полимеров узкого распределения они одинаково определяются некоторылт характерным, например максимальным, временем релаксации. Поэтому такое характерное время релаксации или набор времен можно использовать для модельного описания неньютоновского поведения полимерных систем. Однако но молекулярному механизму явления аномалии вязкости, обусловленные, с одной стороны, понижением плотности сетки зацеплений, с другой — снижением диссипативных потерь нри переходе полимера в высокоэластическое состояние, существенно различны. Необходимо учитывать оба механизма. Сложность проблемы заключается в оценке их относительной роли, так как с понижением концентрации полимера даже тогда, когда несомненно совершается переход полимера в высокоэластическое состояние, этот переход у растворов не может быть таким резким,, как у полимера в блоке. К этой проблеме примыкает другая, не менее важная. [c.174]

Эффекты изменения молекулярной подвижности в граничных слоях приводят и к другим структурным изменениям. Прежде всего речь идет о характере молекулярной упаковки молекул в поверхностном слое. Характер упаковки при формировании поверхностного слоя зависит от скоростей протекания релаксационных процессов. Так как уменьшение подвижности означает уменыпение средних времен релаксации в системе, то условия для наиболее плотной упаковки молекул не будут осуществляться и плотность упаковки будет меньшей по сравнению с объемом. Это уменьшение плотности упаковки было показано термодинамическими, сорбционными и другими методами и представляет собой общее явление для всех поверхностных слоев полимеров в отсутствие сильных специфических взаимодействий, т. е. в большинстве практически важных случаев [15]. Таким образом, в результате увеличения времен релаксации формируется менее равновесная структура. Интересно отметить, что путем термообработки наполненных полимеров удается несколько повысить плотность молекулярной упаковки, т. е. уменьшить расстояние между макромолекулами и увеличить взаимодействие между ними. Однако нри этом остается неизменной уменьшенная молекулярная подвижность цепей, о чем можно судить по неизменности положения главного релаксационного перехода после отжига [16]. Это показывает, что увеличение жесткости вследствие конформационных ограничений, накладываемых поверхностью, отражает переход системы к новому состоянию равновесия в присутствии поверхности, отличному от состояния в объеме. Таким образом, в поверхностных слоях при отжиге может происходить сближение макромолекул, приводящее к увеличению плотности молекулярной упаковки без существенного изменения конформаций, число которых ограничено наличием поверхности. [c.180]

Как указывалось в гл. 3, принципиально нелинейными являются процессы структурной релаксации, а также релаксационные процессы при больших деформациях (растяжение на 100% и больше) нелинейность последних связана с нелинейным законом деформации сшитых эластомеров [5—13]. Уорд 15], отмечая, что в настоящее время не существует достаточно ясного понимания эффектов нелинейной вязкоупругости, среди трех направлений исследований в этой области (инженерный чисто опытный подход, молекулярный подход и формально-математический подход) рассматривает успехи третьего подхода, изложенного главным образом в работах Смита [6—8]. Нелинейные эффекты рассматриваются как некоторое расширение круга линейных вязкоупругих явлений, в связи с чем пытаются сформулировать обобщенный принцип суперпозиции [10, 14, 15]. Смитом показано, что у эластомеров до растяжений 100% между истинным напряжением и деформацией растяжения наблюдается пропорциональность, т. е. a=Es, где Е (в режиме релаксации напряжения) может быть релакси-рующим модулем E t) или модулем, зависящим от скорости деформации E(v) (при постоянной скорости деформации). Этот вопрос подробно уже обсуждался в гл. 3 и в книге [16]. [c.202]

В последние годы при рассмотрении высокоэластических свойств макромолекул разработан математический аппарат дробно-линейных операторов, который допускает компактное описание ряда релаксационных явлений. Важно, что при решении соответ-ствуюшего диффузионного уравнения для случая движения макроцепи учитываются не только кинетические характеристики звеньев макромолекулы, но и термодинамические свойства последней. Это достигается посредством введения соответствующих тензоров силовых коэффициентов. С точки зрения развития молекулярно-кинетической теории полимерных цепей полезен анализ конкретных механизмов релаксационных процессов, связанных с мелкомасштабными или с сегментальными движениями цепей (поворотно-изомерный механизм, крутильные колебания и их комбинации), и анализ форм результирующих спектров времен релаксации при разных способах силового возбуждения. [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология