Анизотропные жидкокристаллические растворы

Растворы полимеров с вытянутыми цепями характеризуются внезапным или очень резким изменением вязкости массы при увеличении концентрации полимера в точке, где начинается жидкокристаллический порядок (рис. 2.21). В левой части рис. 2.21 вязкость возрастает обычным образом, характерным для изотропных растворов, однако затем в точке критической концентрации система будет принимать дополнительное количество полимера лишь в том случае, если может образоваться жидкокристаллическая фаза. Когда это происходит, то вязкость уменьшается, содержание упорядоченной фазы увеличивается. Если такая смесь фаз не является особенно вязкой, фазы при стоянии или в центрифуге могут быть отделены друг от друга. Упорядоченная, анизотропная фаза, более обогащенная полимером, чем изотропная фаза, находится внизу, когда плотность растворителя меньше плотности полимера. [c.65]

Для образования анизотропных жидкокристаллических растворов в полимерах с жесткими основными цепями необходимы следующие условия [c.36]

Анизотропные (жидкокристаллические) растворы ароматических полиамидов. Некоторые низкомолекулярные органические соединения с удлиненной формой молекул и сильным межмолекулярным взаимодействием способны переходить в [c.168]

Некоторые компоненты анизотропных (жидкокристаллических) растворов ароматических полиамидов приведены ниже [50, 51, 63] [c.171]

Особо следует рассмотреть формование волокон из анизотропных жидкокристаллических растворов, так как оно приводит к получению высокопрочных волокон [50, 57]. [c.175]

Вазина и соавторы установили, что различные сократительные белки образуют в растворе анизотропные жидкокристаллические структуры, способные к полиморфным превращениям. Как мы видели (с. 337), эти свойства определяют функциональность биологических мембран. Можно думать, что жидкокристаллические свойства сократительных белков существенны для мышечного сокращения. [c.396]

Помимо большого практического интереса к анизотропным растворам палочкообразных полимеров, используемых для прядения волокон с высокими прочностными свойствами, их изучение представляет значительный теоретический интерес. Флори [24] в своей классической работе предсказал свойства палочкообразных полимеров в растворе, а Германе [25] экспериментально подтвердил эту теорию для поли- у-бензил-Ь-глутамата, палочкообразная форма которого в растворе обеспечивается спиральной конформацией. С появлением ароматических полиамидов, полученных на основе полифенильных циклов, ориентированных в лара-положении, обнаружился совершенно новый тип полимерного жидкокристаллического раствора, который существует не за счет спиральной конформации, а обеспечивается неотъемлемой жесткой вытянутой структурой самой цепи. [c.165]

Вероятно, образование жидкокристаллического раствора связано с возможностью сохранения анизотропного молекулярного взаимодействия, определяемой размерами и конфигурацией полости локальной структуры, конфигурацией молекулярного поля в этой полости и ориентацией вектора дипольного момента и главной оси тензора поляризуемости молекулы немезогена относительно молекулярного поля. Если в растворе имеет место специфическое взаимодействие, то эти факторы следует рассматривать уже применительно к продуктам взаимодействия. [c.252]

Эти полимеры при определенных критических концентрациях образуют анизотропную жидкокристаллическую систему. Порядок в такой системе еще не достигает характерного для истинного кристалла, а является промежуточным между твердым и жидким состоянием. Но это как раз и позволяет достичь высокой упорядоченности полимера с одной стороны и сохранить высокую текучесть растворов, что позволяет формовать из них волокна обычным способом. Сформованное волокно обладает термодинамически устойчивой упорядоченностью. В определенных условиях повышенные температуры (процесс термообработки) даже способствует дальнейшему упорядочению. [c.79]

Общий вид фазовой диаграммы, передающей составы сосуществующих фаз в зависимости от значения %, показан на рис. 3.4, причем степень асимметрии макромолекул, как и в предыдущих расчетах, принята равной 100. Согласно расчетам Флори, для Х1 = 0,25 объемная доля полимера в изотропной фазе снижается до 3-10 , что отвечает обычным значениям для концентрации разбавленной фазы при распаде гомогенного раствора на две жидкие (аморфные) фазы или-при распаде на кристаллический полимер и насыщенный раствор над ним, как это характерно для гибкоцепных полимеров с достаточно высокой молекулярной массой. Что касается анизотропной (жидкокристаллической) фазы, то при XI = 0,25 объемная доля полимера в ней достигает значения 0,963, т. е. она представляет собой практически твердый полимер, находящийся ни в аморфном, ни в истинно кристаллическом состояниях. [c.47]

В предыдущих главах были перечислены основные полимерные системы, проявляющие в определенных условиях жидкокристаллический порядок. В данной главе нет смысла останавливаться на всех типах полимерных жидких кристаллов как из соображений краткости, так и простоты изложения. Поэтому в дальнейшем речь будет идти о свойствах только двух классов анизотропных систем растворов полипептидов и ароматических полиамидов. [c.118]

Регистрация процесса ориентации в силовых полях может осуществляться не непосредственным наблюдением за изменением молекулярных характеристик ПБГ, а слежением за изменением ориентации молекул растворителя [58,64]. Последний метод основан на расщеплении сигнала ЯМР растворителя на дублет при ориентации жидкокристаллических растворов ПБГ в магнитном и электрическом полях. Этот метод очень, интересен как раз для выяснения вопроса об особенностях строения доменов в лиотропных жидкокристаллических системах. Пока нет четких экспериментальных фактов, позволяющих ответить на данный вопрос (а общие рассуждения будут изложены позже), хотя определенно можно сказать, что в полностью анизотропных растворах есть свободные молекулы растворителя [58]. Аналогичный метод был использован и при исследовании ориентации в магнитном поле анизотропных растворов ароматических полиамидов ПБА и ПФТА [65]. [c.138]

Экспериментальным подтверждением перехода изотропных растворов в жидкокристаллическое состояние в процессе формования является электронно-микроскопическое исследование пленок, высаженных из изотропных растворов ПБА в ДМАА [63]. При использовании мягкого осадителя (ацетона) на электронно-микроскопических снимках (рис. П1.9, а) отчетливо видны анизотропные структурные элементы, формирующиеся в процессе фазового разделения под влиянием осадителя. Отличием данной картины от той, которая наблюдается для анизотропных прядильных растворов, является существенная разориентация волокнистых элементов (по сравне- [c.174]

Прежде чем рассматривать эффект анизотропии вязкости жидкокристаллических растворов ПБА, целесообразно обсудить особенности кривой течения таких растворов, полученной с помощью обычных ротационных и капиллярных приборов. Такая кривая течения схематически показана на рис. И1.18. Можно выделить следующие области, которым отвечают различные механизмы течения [6, с. 160]. После перехода через предел текучести, который обычно невелик по абсолютному значению (<0,1 Па), анизотропный раствор деформируется по механизму пластического течения (область /), т. е. без существенного изменения структуры. В области перехода ох I к II становятся значительными ориентационные процессы (переход к ситуации б на рис. III.11), вследствие чего вязкость снижается уже не столь резко, как при появлении дефектов (плоскостей скольжения). В области II происходит фрагментация жидкого кристалла с образованием примерно одинаковых по величине элементов течения при предельно достижимой в данных условиях степени ориентации (так называемая квазиньютоновская ветвь кривой течения, с которой, как правило, берутся значения при построении концент- [c.195]

Следовательно, образование лиотропных жидкокристаллических структур (анизотропных растворов полимеров) происходит при сочетании следующих факторов достаточно большая молекулярная масса стержнеобразная конформация полимерной цепи (сегмент Куна достаточно велик) растворитель способен растворять полимер при концентрации, большей С р соответствующая температурная область для данной системы полимер -растворитель. [c.153]

Обычно жидкие кристаллы великолепно растворяют другие органические соединения. В жидкокристаллические растворители могут включаться немезоморфные растворенные молекулы, не вызывая разрушения преобладающей в матрице жидкокристаллической структуры. В таком случае анизотропные взаимодействия между растворителем и растворенным веществом [c.89]

Многие ученые рассматривают механизм формирования и спекания пластической массы как мезофазный, т.е. идущий через образование мезофазы. Жидкокристаллические фазы, т.е. системы с промежуточным между кристаллическим и жидким состоянием, в жидких углеводородных системах были обнаружены еще в конце XIX в. Термин жидкие кристаллы ввел О.Леман. В 20-е годы нашего века Дж.Фридель предложил назвать жидкокристаллические системы мезоморфными фазами или мезофазами. В жидких растворах они образуют упорядоченные анизотропные области. Считается, что они имеют надмолекулярную структуру. К жидкокристаллическим фазам применим термин текстура. Молекулярная структура и текстура мезофазы определяют ее физические и технологические свойства. [c.168]

Клубкообразная модель [33, 34] предполагает гомогенность аморфной фазы гибкоцепных полимеров. Конфигурационное состояние цепи описывается, как и в разбавленном растворе, статистическим клубком. В пачечной модели предполагается, что аморфная фаза на молекулярном уровне гетерогенна и анизотропна и что существуют домены с жидкокристаллическим порядком. Эта модель основывается на следующих экспериментальных данных плотности аморфного и кристаллического веществ очень близки в электронном микроскопе в аморфных полимерах наблюдается глобулярная структура микроскопия затемненного поля зрения указывает на существование некоторого ориентационного порядка внутри этих глобул [35—38]. [c.30]

Упорядоченная фаза организуется в микроскопические домены различного размера и направления ориентации. Жидкокристаллические растворы являются оптически анизотропными, т. е. деполяризуют плоскополяризо-ванный свет. Растворы хаотически расположенных полимерных молекул оптически изотропны. [c.64]

Качественно жидкокристаллические растворы палочкообразных ароматических полиамидов могут быть визуально обнаружены по помутнению в неподвижном состоянии и по опалесценции под действием слабого сдвига, например при перемешивании раствора стеклянной палочкой. Жидкокристаллические растворы деполяризуют плоскополяризованный свет, причем в поляризационном микроскопе обнаруживают двоякопреломляющие домены. Как было показано в работе Панара и Бесте [32], в толстых образцах чистого нематического раствора ППБА низкого молекулярного веса происходит релаксация к прозрачному состоянию, в котором имеются неупорядоченные нематические (нитевидные) линии, проходящие через образец. Когда такой образец помещается в магнитное поле в несколько тысяч гаусс, линии вытягиваются в направлении поля и медленно исчезают. Таким образом, первоначальный деполяризующий раствор начинает обнаруживать свойства одноосного двоякопреломляющего кристалла. Панар и Бесте [32] провели очень интересное наблюдение за тем, как анизотропный раствор низкомолекулярного ППБА (20% полимера в ДМАА с добавкой Li l) может быть переведен в холестерическую фазу путем добавления в раствор оптически активного вещества, например (-Ь) 1-метилциклогексанона, которое присоединяется к группам основной цепи в достаточной степени, придавая преимущественную хиральность всей молекуле. При этом образуются параллельные линии, типичные для растворов поли-у-бензилглута-мата. [c.167]

Частичная ориентация молекул немезогена под действием жидкокристаллического растворителя указывает на анизотропный характер молекулярного движешя молекул растворенного вещества. Имеющиеся экспериментальные данные полностью подтверждают это. Для молекул со слабо-выраженной анизотропией формы (бензол) было установлено [142], что время релаксации очень незначительно уменьшаете при переходе от изотропного к жидкокристаллическому раствору. Какой-либо зависимости времени релаксации от направления относительно директора не отмечается, что, очевидно, связано со слабой ориентированностью бензола. Для более - ориентированного ацетонитрила время релаксации вдоль директора оказалось значительно больше, чем в перпендикулярном направлении [c.249]

В заключение обратим внимание на отсутствие модели жидкокристаллических растворов, способной хотя бы качественно описывать не только равновесие нематика-изотропная жидкость, но и другие свойства этих систем. Отметим, что трудности создания такой модели заключаются не только в выборе подходящей формы молекул жидкого кристалла и немезогена, а также межмолекулярного потенциала [4, с. 239 6], но и в том, каким образом располагаются компоненты в анизотропном растворе и какие взаимодействия,, помимо дисперсионных сил и сил отталкивания, следует при этом учитьгеать. Разработка такой модели позволила бы не только обьяснить имеющиеся неясности в поведении жидкокристаллических растворов, но и расширить возможности их практического применения в различных областях. [c.251]

В настоящее время жидкокристаллические растворы ароматических полиамидов изучены, в основном, на примере растворов поли-я-бензамида и поли-п-фенилентерефталамида. По данным поляризационно-оптических измерений и рентгеноструктурного анализа [50, 51, 57] для растворов поли-я-бензамида определенного молекулярного веса существует такая критическая концентрация полимера, выше которой изотропный раствор переходит в жидкокристаллическое состояние. При этой критической концентрации с происходит переход от прозрачного к мутному опалесцирующему раствору, обладающему двулучепрелом-лением в недеформированном состоянии. Это и позволило назвать концентрированные растворы поли-п-бензамида анизотропными. Из рис. П1.37 видно, что до концентрации с исследованные растворы проявляют обычные вязкостные свойства. Уменьшение вязкости после максимума на концентрационной зависимости вязкости обусловлено переходом раствора поли-п-бензамида в жидкокристаллическое состояние. Значение критической концентрации с зависит от молекулярного веса ароматического полиамида чем выше молекулярный вес полимера, тем ниже критическая концентрация полимера (рис. П1.38). [c.169]

Если суммировать все сказанное выше, то можно в общем виде качественно сформулировать следующие критериальные условия перехода изотропной полимерной системы в анизотропную (жидкокристаллическую). Предельное значение параметра гибкости цепи полимера, выше которого полимер не может ни при каких обстоятельствах самопроизвольно перейти в упорядоченное состояние, составляет для чистого полимера /с = 0,63. Поскольку переход порядок — беспорядок связан с возможностью плотного заполнения заданного объема, то для жестких цепей в растворе существует определенная концентрация (объемная доля полимера в системе 2) ниже которой размещение молекул не связано с принятием неравновесной конформации, а выше которой ясест-кие макромолекулы или вынуждены принимать неравновесную конформацию, или — что более характерно для растворов умеренной концентрации, где обеспечена достаточная подвижность,— переходят в упорядоченное состояние (взаимная параллелизация). Если не учитывать межмолекулярного взаимодействия (т. е. рассматривать атермические системы), то концентрация перехода беспорядок — порядок будет зависеть только от осевого отношения (степени асимметрии) стержневидных макромолекул по приближенному уравнению для абсолютно жестких стержней (/=0) [c.52]

Автор отмечает, что одна из причин, по которой полимеры с полужесткими цепями (параметр гибкости ниже критического значения 0,63) не переходят в анизотропное (жидкокристаллическое) состояние, заключается в том, что еще до достижения критических условий такого перехода (по щкалам концентрации и температуры) происходят истинная кристаллизация и складывание цепей. Поэтому, считает он, следует искать возможность для перевода раствора полимера в анизотропное состояние путем исключения преждевременной кристаллизации. [c.63]

Допуская независимость молекулярных агрегатов в анизотропных растворах, рассчитали их дипольные моменты, которые оказались в 730 раз выше дипольного момента изолированной молекулы ПБГ. Таким образом, Иизука развивает известную теорию роев (см., например, [59]), которые в электрическом поле трансформируются в стержневидные домены диаметром до 10 мкм и длиной 25 мкм [48]. Рои существуют в анизотропных растворах ПБГ практически во всех растворителях. Однако укладка единичных а-спиралей в рое может быть различной. Так, индифферентность к воздействию полей жидкокристаллических растворов ПБГ в бензоле объясняют антипараллельным расположением молекул ПБГ в рое, вследствие чего их дипольные моменты взаимно уничтожаются [56]. В хлороформе же, дихлорэтане, дибромметане, дихлорметане и др. преобладает ассоциация по принципу голова к хвосту , что приводит к суммированию дипольных моментов отдельных молекул. При укладке голова к хвосту наведенные магнитные моменты роя усиливаются электростатическим диполь-дипольным взаимодействием нескольких зоев, что облегчает их ориентацию в магнитном поле [57]. [c.136]

В ПОСТОЯННО1М магнитном иоле спектрометра (Я= = 1120 кА/м) за 30 мин достигается полная ориентация жидкокристаллических растворов ПБА в ДМАА с 3% Li l и ПФТА в H2SO4. Конечное анизотропное состояние регистрируется как визуально (раствор становится прозрачным вдоль силовых линий магнитного поля и непрозрачным поперек этих линий), так и по спектрам ЯМР растворителя [65—67]. [c.139]

Вязкость концентрированных жидкокристаллических растворов ПБГ, по-видимому, впервые была изучена Робинсоном [18]. В этом исследовании было принято, что молекулярная конформация молекул ПБГ в изотропном и анизотропном состояниях одинакова, и показано, что вязкость 307о-ного раствора ПБГ в диоксане в 2,5 раза ниже вязкости 19%-ного раствора. Здесь же приведены соображения о причинах такого падения вязкости с увеличением концентрации, заключающиеся в предположении о послойном течении анизотропных растворов и о меньшем сопротивлении течению, оказываемом слоями по сравнению с сопротивлением хаотического войлока молекул (терминология Робинсона). [c.156]

Однако, несмотря на существенную доориентацию вдоль направления потока, сдвиговое деформирование анизотропных растворов ПБА практически никогда не приводит к значениям среднего угла разориентации, меньшим 30°, что соответствует значениям параметра порядка / 0,6, характерным для плохих нематических кристаллов. В принципе возможно получение более ориентированных препаратов из жидкокристаллических растворов ПБА при сдвиговом деформировании. Речь идет о стадии деформирования, предшествующей образованию регулярных доменных структур [17]. [c.199]

Положение резко меняется при достижении критической концентрации,- отвечающей началу образования жидкокристаллической структуры. В этот момент статистическая флуктуациониая сетка реорганизуется в систему упорядоченных молекулярных областей, в которых макромолекулы ПБА уложены параллельно и находятся друг от друга на расстояниях, входящих в. сферу действия водородных связей и дисперсионных сил. Об изменении, в частности, реологических свойств растворов при таком переходе было подробно сказано ранее. Открытым же остается вопрос о видоизменении межмолекулярных взаимодействий в системе при переходе из изотропного в анизотропное состояние. Судя по тому, что в жидкокристаллическом растворе несколько уменьшаются пороговые концентрации осаждения, можно предположить перераспределение связей полимер — растворитель и полимер — полимер в пользу последних. [c.218]

Однако и в этом случае в растворе присутствуют свободные молекулы кислоты. Это видно из результатов исследования анизотропных растворов ПФТА релаксационным ЯМР-методом [100]. В жидкокристаллическом растворе молекулы Н2304 производят два вида движения быстрое анизотропное и медленное изотропное. Первый вид отражается на спин-решеточных временах релаксации Ти второй — на спии-спиновых временах релаксации Гг. Величина Г1 в анизотропном состоянии может быть разложена на две компоненты, одна из которых относится к тем молекулам кислоты, которые непосредственно взаимодействуют с полимерной цепью (участвуют в процессе протонирования), а другая — к оставшимся свободным молекулам растворителя. Таким образом, и для сернокислотных растворов ароматических полиамидов разделяют связанный и свободный растворитель. [c.223]

Частичный переход ксаитогената во время осаждения в мезоморфное (жидкокристаллическое) состояние является достаточно вероятным, хотя еще окончательно не доказанным. Приведенная ранее дифрактограмма малоуглового рассеяния поляризованного света, наблюдаемая при коагуляции вискозы (см. рис. 7.31), имеет большое сходство с картинами рассеяния, которое дают анизотропные растворы жесткоцепных полимеров [99]. Поэтому можно предположить, что в определенных условиях перед образованием твердой фазы ксантогенат частично может переходить в ме-зофазное состояние. Это предположение тем более обосновано, что целлюлоза относится к числу полужесткоцепных полимеров. Естественно, что переход в мезоморфное состояние, которое характеризуется образованием большого числа упорядоченных доменов, может резко изменять кинетику осаждения и характер образующихся структур. В частности, с этим явлением можно связать возникновение мелкокристаллической структуры при формовании [c.209]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология