Реакция сульфитирования

Тиосульфат образуется и в реакциях бисульфита как окислителя с органическими продуктами - терпенами, фенолами, различными альдегидами и т.д., которые накапливаются в щелоке в процессе варки. Однако общий баланс тиосульфата и политионатов в щелоке, как показано в [13], складывается таким образом, что их содержание в результате потребления ЗзОз" на реакции с лигнином незначительно. При оценке содержания компонентов в водных сульфитных растворах установлено [14], что концентрация (массовая доля) бисульфит-иона в варочной кислоте превышает максимальное содержание всего образовавшегося тиосульфата в 20-30, а концентрация растворенного ЗОз - в 120-200 раз. При такой огромной разнице в показателях тиосульфат, по-видимому, не может сколько-нибудь заметно конкурировать с равновесными формами оксисоединений серы в реакциях сульфитирования лигнина. Следовательно, основное внимание исследователей должно быть направлено на изучение механизма взаимодействия последних в реакции нуклеофильного сульфитирования лигнин-ного субстрата. [c.10]

В СВЯЗИ с этим был изучен порядок ИИ по каждому компоненту. Получен-I данные приведены в табл. 5.4. Данные говорят о том, что первый суммар-порядок реакции, говорящий о меха- 5 у1, вероятен при значениях pH < 2,0 [ pH > 10,0. Ниже показана зависимость са реакции сульфитирования ванили- го спирта от pH. [c.239]

Таким образом, в кислой среде реакция сульфитирования протекает по карбоний-ионному механизму, тождественному гидролитическим превращениям, представленным на схеме 5.8. [c.244]

Медленный подъем температуры и двухчасовая варка при 100-105 С как раз и имеют целью предотвращать конденсацию лигнина. При этой температуре реакция сульфитирования наиболее активных функциональных групп (альдегидных, бензиловых, спиртовых) протекает с большей скоростью, чем конденсационные превращения и, таким образом, последние блокируются. В результате этого последующий быстрый подъем температуры до 135-140 С не приводит к формированию трехмерных сетчатых структур и образовавшиеся лигносульфонаты беспрепятственно переходят в раствор. [c.271]

Поскольку реакции сульфитирования, деструкции и конденсации [c.272]

Согласно [52, 53] отклонения от первого порядка обусловлены наложением последовательно текущих реакций сульфитирования и гидролиза, а также различной реакционной способностью группировок лигнина, в различные отрезки времени вступающих в реакцию. [c.274]

В [54] повышенная скорость растворения лигнина в начале нейтральной сульфитной варки древесины сосны объясняется тем, что в первой, быстро, стадии скорость процесса лимитируется реакцией сульфитирования, а в последующем - деструкцией макромолекул, обладающих более высоким молекулярным весом. [c.274]

Сернистая кислота и бисульфит, помимо основной реакции сульфитирования лигнина, вступают в реакцию присоединения с различными веществами альдегидного характера, к которым относятся и сахара. Последние окисляются до альдоновых кислот, а ионы бисульфита восстанавливаются до тиосульфата. [c.421]

Так как реакции сульфитирования, сульфидирования, нитрования и хлорирования имеют большое практическое значение, то в монографии уделяется внимание вопросам делигнификации растительного сырья этими способами [c.4]

Весьма обстоятельное кинетическое исследование реакции сульфитирования ванилинового (I) и вератрового (1а) спиртов было [c.136]

Дать простое объяснение наблюдаемой аномалии пока не представляется возможным, однако очевидно, что механизм превращения в щелочной среде сложнее, чем нам сейчас представляется При реакциях в кислой среде алкилирование фенольного гидроксила тормозит реакцию нуклеофильного замещения у Сд-ато-ма Примером тому могут служить реакции сульфитирования ванилинового (I) и вератрового (1а) спиртов [39] и гидролиза их метиловых эфиров [40] В первом случае метилирование фенольного гидроксила снижает скорость реакции почти в 4, а во втором— в 2,3 раза [c.144]

Значение констант скорости реакции сульфитирования при pH [c.144]

Энтальпия и энтропия активации реакции сульфитирования соединения XIV убедительно свидетельствуют, что при нуклеофильном замещении у Сд-атома, так же как в случае соединений I и XII, превращение в первом приближении отвечает бимолекулярному механизму Определение общего порядка реакции [42], который в кислой среде (pH 2,0—5,0) равен 1,75—1,80, говорит, что более строгой является смешанная схема процесса IV 4, где доминирует 5л 2-реакция [c.145]

Реакция сульфитирования в химии лигнина занимает особое место, так как ее изучение заложило основы современных представлений о реакционной способности лигнина [c.192]

В частности, именно исследования реакции сульфитирования лигнина и модельных соединений привели к пониманию исключительной роли в этих превращениях бензильных спиртовых и эфирных групп [1—12], а также к пониманию того, что лигнин содержит не одну, а целый набор химически активных группировок, отличающихся по реакционной способности (группы А, В, X, 2) [10, 13—22] Хотя взгляд на природу этих группировок претерпел существенное изменение, концепция многоплановости нуклеофильных реакций оказалась весьма плодотворной, и в настоящее время ее химическое содержание раскрывается с определенной полнотой в реакциях структурных фрагментов лигнина А—О Вместе с тем все еще нет достаточной ясности в представлениях [c.192]

На рис X 4 показаны кривые гель-фильтрации исходного диоксан-лигнина и полученных из него лигносульфонатов Хорошо видно, что молекулярно-весовое распределение препарата существенно изменилось увеличилось содержание высоко- и низкомолекулярных фракций, что и привело к бимодальному распределению Появление в лигносульфонатах фракций с молекулярным весом, большим чем 35 ООО (которые отсутствовали в исходном ДЛА), говорит о том, что наряду с реакциями сульфитирования и деструкции при кислой бисульфитной варке идут и конденса-ционно-полимеризационные процессы [c.306]

Какая из двух реакций лимитирует скорость процесса по кинетическим данным, дать однозначный ответ нельзя, но, судя по характеру зависимости А = / (pH), приведенной на рис XII, аналогичной зависимости, полученной для бензиловых спиртов (см главу IV), это — реакция сульфитирования структурных фрагментов лигнина А, В и Р, содержащих свободный фенольный гидроксил [c.315]

При высокой концентрации водородных и гидроксильных ионов деструкция бензильных эфирных связей фрагментов В может происходить очень быстро и по гидролитическому механизму, но и в этом случае процесс будет контролироваться реакцией сульфитирования, так как для растворения образовавшихся олигомеров в них должны быть введены сульфогруппы [c.328]

Можно считать, что точка зрения Эрдтмана, повидимому, принципиально правильна и обоснована применительно к объяснению сущности реакции сульфитирования природного лигнина (обмен гидроксильных групп на сульфогруппы) и двухступенчатого проце(Сса сульфитной варки, обусловленного наличием в лигнине групп разных типов. Также весьма вероятна предпосылка [c.625]

Корректность полученной шкалы и справедливость вышеназва ных положений подтвердила проверка их с точки зрения кинетиче ких данных о реакциях сульфитирования лигнина, приведенных [21-24]. [c.87]

Поскольку сульфитные варочные растворы охватывают диапаз( I от 1 до 11, очевидно, что реакции сульфитирования сопутству евращения лигнина, обусловленные присутствием водородных шроксильных ионов. К этим превращениям относятся реакции гидр атической деструкции и конденсации, в результате которых из иется молекулярная масса и молекулярно-массовое распределен IMP) лигнина. [c.213]

Реакция сульфитирования - важнейшая реакция сульфитных варочных процессов, так как превращение лигнина в лигносульфо-новые кислоты (ЛСК), растворение в воде - существо сульфитной делигнификации. [c.236]

Результаты кинетического исследования механизма реакции сульфитирования представлены в [42, 43]. В [42] в качестве модели были использованы ванилиновый спирт XXXV. Реакция осуществлялась с сульфитом натрия в широком интервале pH - от 2,0 до 12,0 при температуре 70 С (рис. 5.11). [c.238]

ВИДИМ, при pH 2,0-5,0 и 8,5-9,5 порядок реакции дробный. Такой рядок при pH 2,5 и pH 8,75 подтвержден в [43], где приведены 1е по исследованию кинетики сульфитирования гваяцилгли-Р-гваяцилового эфира XXXIV. При этом установлено, что конца скорости реакции сульфитирования XXXIV на порядок ниже, в предыдущем случае. Это, очевидно, связано с пространствен-и препятствиями, которые создает смежный с реакционным цен-[ в а-положении гваяциловый заместитель, что также говорит в у смешанного 5л 1 + механизма сульфитирования. Еще одним ментом, подтверждающим эту точку зрения, служит отрицатель-эффективная энтропия реакции сульфитирования соединения IV [44]. [c.239]

Рассмотрим функциональную зависимость скорости реакции [уклеофильного сульфитирования лигнина от величины параметра уклеофильности. Воспользуемся экспериментальными результатами [сследования реакции сульфитирования модельных соединений и 1Ыделенных препаратов лигнина, приведенных в [6,38,40,69]. [c.255]

Из всего сказанного следует, что помимо основной реакции — сульфитирования лигнина — сернистая кислота расходуется на образование других серусодержащих соединений, окисляясь до серной кислоты и восстанавливаясь до тиосульфатов и серы, а также образуя нестойкие альдегидбисульфитные соединения. [c.418]

Поскольку при сульфитировании стереоизомерных форм соединений I и 1а образуется смесь диастереоизомерных сульфокислот с довольно постоянным соотношением apuffipo- и трео-форм, авторы пришли к заключению, что реакция, независимо от того, алкилирован или свободен фенольный гидроксил, протекает по 5 у1-меха-низму При детальном кинетическом исследовании реакции сульфитирования модельного соединения II было найдено, что в кислой среде при pH > 2,0уСа-атома реакция протекает как пространственно затрудненное нуклеофильное замещение, отвечающее почти гинхронному 5]у2-замещению (см также параграф IV 1 2) [c.198]

Реакции сульфитирования протекают в условиях гомогенного кислотао-основного катализа, однако основной катализ активи- [c.207]

Линдгрен [16] изучал кинетику этой реакции, используя в качестве модельных соединений ванилиновый (I) и вератровый (1а) спирты, и пришел к выводу, что механизм процесса аналогичен реакции сульфитирования, т е для вератрового спирта вероятен механизм 8 2, а для ванилинового спирта не исключено образование промежуточного хинонметида [c.223]

Поскольку реакции сульфитирования и гидролиза э(] ирных связей лигнина протекают в условиях гомогенного кислотно-основного катализа, независимо от того, какая из этих реакций лимити-%)ует скорость процесса, общее уравнение скорости растворения лигнина при сульфитных варках может быть представлено следующим образом [c.311]

Корей и Маас [37] объяснили отклонения реакции от первого порядка конкуренцией процессов агломерации и уменьшения размеров частиц лигнина, а в работе [14] отметили, что это явление может быть обусловлено его химической и физической неоднородностью Согласно Саката и Сэндзю [42, 48], отклонения от первого порядка обусловлены наложением последовательно текущих реакций сульфитирования и гидролиза, а также различной реакционной способностью группировок лигнина, вступающих в реакцию в различные отрезки времени [c.312]

В процессе сутьфитнои делигнификации древеспны превращения лигнина многообразны, но могут быть сведены к следующим четырем основным типам 1) реакции сульфитирования, 2) гидролиз эфирных и лигноуглеводных связей, 3) реакции элиминирования, 4) реакции конденсации [c.317]

Наряду с реакциями сульфитирования и гидролиза важное место в превращениях лигнина при сульфитной варке занимают реакции элиминирования и конденсации Первые являются промежуточной ступенью в важнейших превращениях лигнина, вторые представляют собой побочный процесс, тормозящий делигни- [c.324]

Влияние, оказываемое реакциями элиминирования на сульфитный варочный процесс, сложно с одной стороны, они должны благотворно влиять на процесс делигнификации, так как способствуют возникновению в лигнине новых высокоактивных группировок, а с другой — эти же группировки не только способны реагировать с сульфит и бисульфит-ионами, но могут вступать в реакции конденсации, препятствующие растворению лигнина Эффект, оказываемый реакциями элиминирования на делигнификацию, зависит от условий процесса В кислой среде температурный коэффициент реакций элиминирования, а вместе с тем и конденсации выше, чем реакции сульфитирования [45, 83], поэтому при кислой бисульфитной варке необходимы медленное повышение температуры и возможно низкая конечная температура реакции В этих условиях обеспечивается быстрое образование бензилсульфокислоты, и одновременно блокируются реакции элиминирования и конденсации При нейтральной сульфитной варке элиминирование -метилольной группы способствует фрагментации макромолекул, так как в результате этой реакции возникает электронный мост от фенольного гидроксила к Ср-атому, а это облегчает сульфитолитическое расщепление р-алкиларилэфирной связи, что обеспечивает глубокую деструкцию лигнина (см схему VI 4) Реакции конденсации Превращения лигнина в кислой и щелочной средах, приводящие к его сшивке и конденсации, подроб- [c.324]

В то же время Маас и сотр [91] установили, что скорость сульфитного варочного процесса зависит не только от концентрации водородных, но и бисульфит-ионов Они пришли к заключению, что этот факт [14] опровергает концепцию Хегглунда и свидетельствует об особенно важной роли реакции сульфитирования, которая обусловливает образование лигносульфоновых грунпиро вок, придаюш их лигнину гидрофильность, необходимую для его коллоидного растворения [c.326]

В работе [92] раздельно определяли скорости сульфитирования и гидролиза связей лигнина в древесине нри различных pH варочного раствора и содержании общего ЗОа Авторы обнаружили, что при концентрации 80а выше 2,5 и pH менее 2,0 растворение лигнина лимитируется исключительно гидролизом, а при более низкой концентрации ЗОг процесс контролируется реакцией сульфитирования К аналогичным выводам пришли Саката и Сендзю [c.326]

Исследование сульфитной варки модельных соединений (глава VI) и изолированного лигнина (разделы X 2 и X 3) показало, что параллельно происходит нуклеофильное замещение С - и Су-спиртовых групп на сульфогруппу соответственно во фрагментах А, В и Г и сульфитолитическое расщепление бензильных эфирных связей-ло фреЕрментах лигнина В — В, причем сульфитолиз Сд-эфирных связей фрагментов В вызывает фрагментацию макромолекул Таким образом, скорость растворения изолированного лигнина при сульфитной варке целиком определяется реакцией сульфитирования [c.328]

На рис. 4 сопоставлены кривые МВР исходного диоксанлигнина (кривая 2) и полученнььх иэ них ЛС (кривая 1). Хорошо видно, что при сульфитной варке ДЛА его МВР претерпело значительные изменения- появилась фракция с МВ > 30000, которая имеет свой максимум при МВ 100000. Появление нового высокомолекулярного пика после сульфитирования диоксанлигнина свидетельствует о том, что в процессе сульфитной варки ДЛА наряду с реакциями сульфитирования и гидролитической деструкции идут и полимеризационно-поликонденсационные процессы. Эти выводы подтверждают наши ранние исследования по механизму сульфитной делигнификации 3, 7. Природа групп участвующих в сшивке, пока что неясна, но несомненно, чтс образование фракций с МВ, большим 30000 (которые отсутствуют в исходном препарате), связано с разрушением основных хромофорных систем. [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология