Многоцентровые взаимодействия

Субстратная специфичность химотрипсина. Специфические каталитические свойства ферментов обусловлены многоточечным (многоцентровым) взаимодействием между субстратом и белком [54] (см. гл. I и II). В многоцентровом взаимодействии фермент — субстрат важная роль отведена сорбции на белке боковых, химически инертных фрагментов субстратной молекулы. При анализе этого вопроса для реакций, катализируемых химотрипсином, будем исходить из модельной структуры [55 его субстратов [c.132]

Более перспективным методом в настоящее время является метод МО. Отличие его от метода ВС заключается в том, что он исходит из волновой функции отдельного электрона, а не пары электронов, рассматривая каждую молекулу как самостоятельное целое, а не как простую совокупность атомных орбиталей. Основные положения метода МО заключаются в следующем. Природа электронов в молекулах, а также их взаимодействия между собой и с ядрами та же, что и в атомах. Каждый электрон принадлежит молекуле в целом и движется в поле всех ее ядер и электронов. Состояние электрона описывается одноэлектронной волновой функцией Г,. Эта функция называется молекулярной орбиталью. В отличие от одноцентровой атомной орбитали МО многоцентровая, так как число ядер в молекуле не менее двух. Как и для электронов в атоме, Ч определяет плотность электронного облака. Каждой МО соответствует определенная энергия равная сумме кинетической энергии электрона, потенциальной энергии притяжения электрона ко всем ядрам и потенциальной энергии отталкивания электрона на МО от всех остальных электронов. Каждый электрон занимает в молекуле свободную орбиталь с наименьшей энергией. На одной МО не может находиться более двух электронов, при этом спины электронов должны быть антипараллельны. Следовательно, для описания электронной конфигурации состояния молекулы с 2п электронами требуется п МО. Вырожденные орбитали заполняются в соответствии с правилом Гунда. Волновую функцию Ч , характеризующую движение всех электронов в молекуле, можно получить, взяв произведение волновых функций отдельных электронов [c.233]

Так, структурные особенности поверхностного слоя белковых глобул позволяют сосредоточить в активном центре большое число различных по химической природе функциональных групп, способных не только сорбировать молекулу субстрата, но также и взаимодействовать с ней химически (см. гл. I). Среда активного центра обладает высокоразвитой микрогетерогенностью, где гидрофобные участки с исключительно низкой диэлектрической проницаемостью и полярностью (по сравнению с водой) чередуются с сильно гидратированными полярными областями с высоким электростатическим потенциалом и т. д. Поверхностный слой характеризуется также и повышенной микровязкостью. Все эти эффекты способствуют в конечном итоге многоцентровому взаимодействию фермента (его активного центра) с молекулой субстрата. [c.68]

С орбиталями гауссовского типа все молекулярные интегралы могут быть вычислены исключительно просто. В большинстве случаев можно добиться того, что среднее время вычисления одного многоцентрового интеграла межэлектронного взаимодействия с гауссовскими функциями бьшо в 10 раз меньше, чем со слейтеровскими функциями. В то же время зависимость показателя экспоненты гауссовской функции от квадрата модуля радиуса-вектора приводит к тому, что поведение гауссовской функции качественно отличается от поведения атомной орбитали как на малых, гак и на больших расстояниях от ядра. Поэтому при проведении молекулярных расчетов приходится использовать больщие базисные наборы, чтобы получить достаточно точные результаты. [c.235]

За счет МЦЭ скорости реакции комплексообразования с порфиринами снижаются в 10 -10 раз по сравнению со скоростями образования аминных комплексов типа [M(NHз)4] . Такой результат является следствием единственно возможного сложного активационного механизма реакции 7.1, обусловленного многоцентровым взаимодействием (одновременно реагируют 8 центров, исключая связи М-8). Анализ подобного рода взаимодействий на атомно-электронном уровне требует создания новых представлений и расчетного аппарата в методе абсолютных скоростей реакций [15]. [c.328]

Одним из наиболее малоизученных вопросов в химии барбитуровых кислот следует назвать их многоцентровую реакционную способность. Лишь в последние годы было показано, что анионы этих соединений обладают амбидентными свойствами. Так, 1,3-диметилбарбитуровая кислота 23 при взаимодействии с алкилиодидами может образовывать продукты алкилирования по атомам углерода 24 или кислорода 25, что типично для многих (3-дикетонов [22]. При этом данные кинетики алкилирования кислоты 23 и ее производных позволяют отнести анионы этого типа к числу наиболее слабых углеродных нуклеофилов [22]. [c.317]

Таким образом, совокупность экспериментальных данных позволяет рассматривать трехчленные насыщенные гетероциклы как напряженные системы атомов, существование которых обеспечивается эффектами гибридизации и сопряжения. Похоже, что высокоэнергетическое состояние атомов скелета цикла, а также недостаточно эффективный тип связывания атомов по гетеросвязям реализуются в этих термодинамически невыгодных системах лишь благодаря многоцентровым взаимодействиям орбиталей. При этом основной вклад в стабилизацию системы вносят молекулярные орбитали, образуемые перекрыванием и-орбиталей со связующими орбиталями атомов углерода цикла. [c.165]

Несмотря на указанное ограничение области применения модели, уже сам факт возможности описания трехчленных гетероциклов с донорными свойствами в рамках качественных представлений, выработанных применительно к ациклическим соединениям, примечателен. Он является веским доказательством того, что идеи гибридизации и представления о локализованных молекулярных орбиталях, дополненные представлениями о многоцентровых взаимодействиях орбиталей, удовлетворительно моделируют основные принципы организации органических соединений [c.332]

Строение. Особенностью литийорганических соединений является образование многоцентровых связей за счет взаимодействия электронных пар связи С—с вакантными 2р-орбиталями атома лития. В результате этого литийорганические соединения образуют ассоциаты типа (КЬ ),, переменного состава (п—2, 4, 6) в зависимости от природы Я и растворителя с прочными мостиковыми связями. Наличие вакантных орбиталей у атома лития обусловливает также способность литийорганических соединений к образованию комплексов с электронодонорными растворителями (например, с эфирами). [c.220]

Дальнейшее развитие представлений об активных центрах в катализе получило в работах акад. А. А. Баландина (1929, 1930). Теория, которую создал и развивал Баландин, получила название муль-типлетной теории катализа. Исходное положение мультиплетной теории заключается в том, что адсорбция реагирующей молекулы на катализаторе обусловливается одновременным взаимодействием молекулы с поверхностью адсорбента по нескольким силовым центрам. Такого типа адсорбцию Баландин назвал мультиплетной адсорбцией. Многоцентровая адсорбция может приводить к деформации молекулы, к ослаблению предельных связей в молекуле, к повышению ее реакционной способности. Однако прочная адсорбция молекулы субстрата может привести к блокированию активных центров и дезактивации катализатора. [c.655]

Образование связи металл — органический лиганд следует рассматривать как результат донорно-акцепторного и дативного взаимодействия (рис. 30). Первое представляет собой перекрывание заполненной л-орбитали (в ряде случаев — многоцентровой л-орбитали) ненасыщенного соединения с вакантной орбиталью атома металла (<т-связьшание). Дативное взаимодействие выражается в перекрывании заполненной орбитали центрального атома с разрыхляющей л -орбиталью лиганда (л-связывание). [c.350]

Метод молекулярных орбиталей (МО). Метод МО исходит из некоторой фиксированной координации атомных ядер и строит систему многоцентровых молекулярных орбиталей, характеризуемых наборами квантовых чисел, подобно тому, как это делается для атомов. После построения системы молекулярных орбиталей добавление электронов осуществляется при соблюдении принципа Паули и правила Хунда. В обычно используемом варианте метода сами молекулярные орбитали строятся как линейные комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). Чтобы атомные орбитали могли взаимодействовать с образованием молекулярных орбиталей, они должны 1) быть близки по энергии, 2) заметно перекрываться, 3) обладать одинаковой симметрией относительно образуемой химической связи. С то4ки зрения используемой терминологии метод ВС можно представить себе как частный вариант метода МО, где используются только двухцентровые МО. [c.184]

Бывают и промежуточные типы кристаллических решеток Например, графит носит в себе черты ковалентной, молекулярной и металлической решеток. Атомы С в графите связаны между собой системой sp -гибридных (т-связей, образуя единую плоскую систему сконденсированных бензольных колец (рис. 54). Поэтому в пределах одного такого плоского слоя имеет место ковалентная решетка. Поскольку все 2р-орбитали, ориентированные перпендикулярно плоскости слоя, образуют единую многоцентровую л-ор-биталь, то электроны могут относительно свободно перемещаться вдоль этой плоскости, чем и обусловлена довольно высокая электропроводность графита. В то же время параллельные слои связаны между собой нековалентными взаимодействиями, что типично для молекулярных кристаллов. [c.119]

Решительные сдвиги в изучении природы бертоллидов появились только в связи с электронной интерпретацией кристаллофизических и кристаллохимических проблем на основе квантовой теории. Оказалось, что прежний дальтоновский тезис, согласно которому атомная дискретность химических соединений обусловливает также и дискретность химических отношений в этих соединениях, т. е. всеобщую эквивалентность сил химической связи, не может быть обоснован квантовой химией. Было показано, что физическая сущность химического взаимодействия, а следовательно, и химической связи в молекулах сводится к проявлению волновых свойств электронов. А это означает, что о всеобщей эквивалентности попарных химических связей не может быть и речи. Более того, речь может идти лишь о многоцентровых связях и молекулярных электронных орбиталях, которые и обусловливают как непрерывность химических отношений, так и переменный состав химических соединений бертоллидного типа. [c.69]

Ввиду того, что в химической частице все валентные электроны коллективизированы, принадлежат всем ядрам и осуществляется всеобщее взаимодействие -всех ядер со всеми электронами, химические связи в принципе скорее следует предста влять как многоцентровые, нежели попарные. Однако во многих случаях на попарных связях локализуется несравненно большая электронная плотность и их истолковывают как сильные связи , взаимное же влияние всех других ядер принимают за слабое взаимодействие . [c.92]

НЫ КЬ не имеют радиальной внутренней орбитали, пригодной для многоцентрового остовного связывания, в котором поэтому участвуют только 3 радиальные внутренние орбитали 3 экваториальных атомов КЬ. Однако кластер в [КЬ5(СО)15] имеет 6 скелетных связывающих орбиталей, необходимых для 12 скелетных электронов, поскольку 5 скелетных связывающих орбиталей возникают в результате попарного взаимодействия 10 тангенциальных внутренних орбиталей 5 атомов КЬ, а шестая скелетная связывающая орбиталь возникает вследствие А -перекрывания 3 радиальных внутренних орбиталей 3 экваториальных атомов КЬ. [c.136]

На рис. 51 приведены энергетические профили этих типов реакций. Из рисунка видно, что синхронный процесс характеризуется одним переходным состоянием, в то время как процесс последовательного образования двух новых связей имеет два переходных состояния. Наибольший интерес представляют одностадийные процессы. Естественно, что в переходном состоянии этих реакций, где одновременно образуются две новые а-связи, должно иметь место электронное взаимодействие между по меньшей мере тремя реакционными центрами. Такие реакции называются многоцентровыми в отличие от ионных или радикальных процессов, где в каждом элементарном акте под действием внешнего реагента (или растворителя) происходит перераспределение [c.263]

Однородная поверхность без взаимодействия многоцентровая адсорбция частиц и комплексов той же конфигурации [(III, 142), (111,148), (III, 110)] [c.148]

Еще резче многоцентровый характер связей проявляется в трехчленных циклах, которые образуют многочисленные координированные боком лиганды (см. 3.3). В этих случаях обычно вообще лучше не говорить об образовании двуцентровых связей атома металла с ближайшими к нему атомами лиганда (а следовательно, и трехчленного цикла, звеньями которого они являются), а рассматривать многоцентровые взаимодействия. [c.128]

Следовательно, в водном растворе как гидрофобные, так и элект]зостатическне взаимодействия участвуют в специфическом донорно-акцеиторном комплексообразовании, что может служить моделью широко распространенного в биологических системах многоцентрового узнавания . [c.311]

Специфичность ферментов связана с комплементарностью структуры их активного центра со структурой субстратов. Активный центр, как правило, располагается в полости макромолекулы фермента и формируется из различных участков цепи белковой глобулы. Согласно теории Кошланда, эта комплемен-тарность является индуцированной субстрат в момент взаимодействия с активным центром вызывает такое изменение геометрии фермента, которое соответствует оптимальной для данной реакции ориентации групп, непосредственно участвующих в химическом превращении субстрата (каталитических групп). В случае объемных субстратов происходит многоцентровая сорбция в активном центре за счет дисперсионных, гидрофобных и электростатических взаимодействий и водородных связей. Малые молекулы, такие как О2, N2 и Н2О, вступают в непосредственное взаимодействие с атомами переходных металлов. Однако и в этом случае связывание обычно носит много-центровый характер, например в биядерных комплексах или с участием безметальных групп. Так, в случае комплексования молекулы О2 в гемоглобине с ионом Fe " " происходит образование водородной связи с протонированным гистидиновым остатком в районе активного центра. [c.550]

Зонная теория химической связи. Химическая связь в зонной теории рассматривается как многоцентровая связь с дефицитом электронов. В отличие от валентных соединений для твердых тел нельзя выделить отдельные связи, соединяющие между собой соседние атомы. Эта теория Знтешческие использует представления о подуровни делокализованных электронах в периодическом поле ионов. Специфика взаимодействия N одинаковых атомов проявляется в том, что каждому энергетическому подуровню атома соответствует (2/+1)Л/ отдельных очень близких по энергии подуровней (рис. 38). [c.129]

Следует особо подчеркнуть то обстоятельство, что внутримолекулярное или внутрикомплексное взаимодействие атомов таких элементов, как С, Ы, 5, Р, Н, О, Ре, Мд, Т , создает исключительное богатство химических связей. Сюда относятся и сопряженные связи, имитирующие полупроводниковые свойства, и кумулированные связи, обладающие еще более высокой л-электронной проводимостью. Сюда относятся богатые энергией так называемые макро-эргические связи в соединениях типа аденозинтрифосфата и одновременно слабые водородные связи. Наряду с попарными межатомными связями типа С—Н, С—С в соединениях этих элементов встречаются явно многоцентровые, к которым относится, в частности, как можно полагать, и связь атома железа с пиррольными кольцами в геминах. [c.196]

Чем меньше (с учетом знака) энергия взаимодействия ( вз). тем выгоднее данная конфигурация. В случае двухцентровой реакции расчет величины Е з для различных взаимных расположений реагирующих молекул позволяет определить положение предпочтительного реагирования, например ориентацию замещения (скажем, в 0-, м- или п-положения монозамещенного бензола при электро- фильном замещении). В случае многоцентровой реакции сравнение величин вз для разных переходных конфигураций определяет Стереоспецифичность реакции. [c.334]

Химическая связь в твердом теле с координационной структурой может быть хорошо описана с позиций ММО. Если при описании простых молекул методы ВС и МО могут быть использованы одинаково широко, то образование твердых тел нельзя интерпретировать методом ВС. Здесь наиболее очевидны преимущества ММО. В рамках этого метода химическая связь между партнерами может осуществляться не только при парноэлектронных (валентных) взаимодействиях, но и при образовании невалентных орбитальных связей. В кристаллах, образовапиых с участием таких связей, электроны делокализованы или в части системы, охватывающей несколько атомов, или во всем кристалле. Например, при образовании металлических кристаллов наблюдаются большие координационные числа (как правило, 8 и 12). В то же время количества валентных электронов в металлах явно недостаточно для образования такого числа парно-электронных связей. При этом химическая связь осуществляется за счет обслуживания электроном большого числа структурных единиц (атомов). Химическая связь такого типа называется многоцентровой связью с дефицитом электронов. Таким образом, в отличие от валентных соединений здесь нельзя выделить отдельные связи, попарно соединяющие между собой соседние атомы. Хотя атомы связаны в устойчивую систему, между ними не существует классически понимаемых химических связей. Специфика взаимодействия большого количества частиц состоит в том, что при образовании ансамбля нрн сближении частиц и их взаимном влиянии друг на друга происходит расщепление атомных орбиталей. На рис. 127 показано расщепление орбиталей щелочного металла, валентный элеткрон которого находится на rts-уровне. [c.307]

Вследствие дефицита электронов в металлических телах не могут образоваться обычные парно-электронные связи. В таких случаях связь осуществляется за счет коллективного электронно-атомного взаимодействия. Химическая связь в металлах является многоцентровой, ненасыщенной и ненаправленной. Теоретически поведение электронов в металле удовлетворительно описывается е точки зрения зонной теории, которую качественно можю представить как результат приложения ММО к большим ансамблям частиц порядка постоянной Авогадро 10 атомов. [c.370]

Метод МО не нуждается в понятии валентности, но зато вводит понятие "порядок связи". Порядок связи равен частному от деления разности числа электронов на СМО и РМО на число взаимодействующих атомов. Порядок связи может принимать и целочисленные, и дробные значения, но только положительные. Если порядок связи равен нулю, система неустойчива и связь не возникает. Это значит, что для возникновения ммекулы или любой многоатомной системы необходимо, чтобы заселенность электронами СМО была всегда больше, чем заселенность РМО. Тогда образующаяся система энергетически выгодна и стабильно существует. Порядок связи в ММО есть, по суюцеству, превращенная форма понятия валентности классической химии, кратности связи в МВС. Нецелочисленные же значения порядка связи — прямое следствие многоцентровости и делокапизации связей в методе МО. [c.90]

С точки зрения теории мол. орбиталей, в М. с. л-комплекс-ного типа связи лигандов с металлом осуществляются общей системой электронов. Эти делокализованные многоцентровые связи могут охватывать атом металла и часть или все углеродные атомы орг. лиганда. Определяютцую роль в связывании с металлом играют фаничные п-орбита-ли лиганда. Сильное перекрывание орбиталей металла и лиганда способствует образованию прочной связи. Это возможно, когда энергии взаимодействующих орбиталей близки и орбитали имеют одинаковый знак, т. е. одинаковые св-ва симметрии и фазу (см. Изолобальной аналогии принцип). [c.45]

Мол. системы, для к-рых возможно разделение орбиталей на о- и я-орбитали, наз. часто я-электронными системами или просто я-системами. Как правило, о-орбитали носят локализованный характер, обычно они двухцентровые. я-Орбитали существенно менее локализованы и могут иметь трех-, четырех- или многоцентровый характер, чго в химии связывают с понятием сопряжения связей (бугадиен, бензол и т. п.). При изменении строения молекулы (напр., введении заместителей) изменения св-в связывают именно с я-орбиталями, а изменением о-орбиталей пренебрегают. Взаимное влияние 7 opби-талей и остальных мол. орбиталей учитывают как изменение св-в молекулы при введении заместителя (поляризацию) или как дополнит, сопряжение, используя методы, напр., возмущений теории. Надежность результатов, получаемых в я-Э. п., определяется тем, насколько удалены друг от друга локализованные мол. орбитали, взаимодействующие с системой я-мбиталей, а также тем, насколько различаются эти мол. орбитали по энергии. [c.442]

Термальной или линейной адсорбцией называется такой тип адсорбции, когда каждая адсорбируюгцаяся частица взаимодействует только с одним активным центром поверхности. При мостиковой адсорбции адсорбируемая частица связывает два поверхностных активных центра, а при многоцентровой — в адсорбции одной частицы участвуют несколько активных центров. Различают два вида адсорбции физическая адсорбция и химическая. [c.10]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология