Ацетоуксусная кислота получение с дикетеном

Пиролиз ацетона в кетен, открытый еще в 1907 г., многие годы представлял лишь академический интерес, тем более что и выход продукта не превышал 1С—20%. Однако применением повторного пропуска при малой конверсии за проход удалось поднять выход до 70—80%. Давно известная реакция кетена с уксусной кислотой, приводящая к образованию уксусного ангидрида, стала одним из важнейших путей промышленного получения этого продукта и снизила цены на него до весьма низкого уровня. Кетен, ацетон и получаемый через вторичный бутиловый спирт метилэтилкетон нашли и иные виды применения в качестве сырья для разнообразных синтезов. Кетен в растворе ацетона легко полимеризуется в дикетен, который, реагируя со спиртом, дает ацетоуксусный эфир, а с анилином — ацетоацетанилид. Спирты более чем с пятью атомами углерода получаются реакцией конденсации простейших альдегидов и жетонов (ацетальдегида, масляного альдегида, ацетона). Таки.ч [c.456]

При действии безводного хлористого водорода на дикетен при температуре, постепенно понижаемой от —7 до —50°, образуется хлорангидрид ацетоуксусной кислоты (т. пл. от —50 до —51°), который при повышении температуры до комнатной разлагается и превращается в дегидрацетовую кислоту. Хлорангидрид ацетоуксусной кислоты реагирует с анилином и спиртом с образованием анилида (выход 44%) и ацетоуксусного эфира (выход 27%) соответственно. Взаимодействие хлорангидрида ацетоуксусной кислоты с бензолом в присутствии хлористого алюминия приводит к получению бензоилацетона (выход 27%), который образуется также при реакции с фенилмагнийбромидом (выход 12%) [137]. [c.244]

Пиролиз ненасыщенных алкиловых эфиров ацетоуксусной кислоты. Метод получения алкиловых эфиров ацетоуксусной кислоты с использованием дикетена, который нашел очень широкое применение, особое значение имеет для синтеза терпенов. Хотя во многих описываемых здесь реакциях дикетен можно более или менее успешно заменять ацетоуксусным эфиром, эти реакции настолько тесно связаны с реакциями дикетена, что их необходимо рассмотреть в этой статье. [c.235]

В синтезе 4-метилурацила ацетоуксусный эфир может быть заменен дикетеном [14]. Митчел и Ник [15] нашли, что при получении оротовой (урацил-4-карбоновой) кислоты из мочевины и эфира щавелевоуксусной кислоты [16] в качестве первоначального продукта образуется гидантоин (III), который только при обработке щелочью перегруппировывается в пиримидин. [c.197]

Дикетен присоединяется к спиртам с образованием сложных эфиров ацетоуксусной кислоты, к ароматическим аминам — с образованием арил-амидов ацетоуксусной кислоты. Присоединение дикетена к ароматическим гидразинам приводит к получению метиларилпиразолонов. Эти соединения используют как промежуточные продукты в производстве красителей, пигментов и химико-фармацевтических препаратов. Все они получаются из дикетена, тогда как раньше приходилось для этого исходить из этилового эфира ацетоуксусной кислоты, который синтезировали из этилацетата по методу Кляйзена. [c.325]

Дикетен представляет собой бесцветную жидкость с резким за па-хом (т. кип. 127 °С). При нагревании до 500—600 °С он распадается с образованием кетена. Дикетен применяют для получения производных ацетоуксусной кислоты (см. раздел 2.2.5.6). [c.406]

Еще один метод получения высщих циклических кетонов, заключающийся во внутримолекулярной конденсации бифункциональных кетенов, был предложен Бломквистом (1948). Сам кетен, если его сжи-жить при охлаждении смесью сухого льда с ацетоном и затем дать нагреться до комнатной температуры, легко димеризуется с образованием дикетена (т. кип. 68"С при 92 мм рт. ст.) дикетен представляет собой ненасыщенный лактон, который восстанавливается в р-бутиро-лактон и гидролизуется до ацетоуксусной кислоты [c.79]

Наилучщие результаты при получении кумаринов по методу Пехмана достигаются при использовании активированных нуклеофильных ароматических соединений, таких, как резорцин. Вероятно, на первой стадии процесса реализуется электрофильная атака протонированной карбонильной группой кетона по ор/ио-положению фенола, хотя для ариловых эфиров ацетоуксусной кислоты, полученных при взаимодействии фенолов с дикетеном, также характерно замыкание кумаринового цикла [75]. Циклизация проходит с участием более электрофильной карбонильной группы. Не замещенные по гетероциклическому [c.238]

Реакция со спиртами. Дикетен реагирует со спиртами с образованием эфиров ацетоуксусной кислоты, причем реакция носит общий характер. Уилсмор и Чик [260], впервые осуществившие эту реакцию, применяли раствор этилата натрия в спирте для получения натрийацетоуксусного эфира (они неправильно трактовали течение реакции [261]) алкоголяты натрия (0,5— 1,0%) широко применялись в качестве катализаторов и в других случаях [152]. Третичные амины, в особенности триметиламин и триэтиламин, нашли применение как удобные катализаторы (0,1—0,5%) для ацетоацетилирования самых разнообразных спиртов [159, 161, 162]. При этом в большинстве случаев не нужно удалять амин из реакционной смеси перед перегонкой сложного эфира. Применялись и кислотные катализаторы, например бензолсульфокислота [26, 261], но в этом случае перед перегонкой продукта, реакции необходимо отмыть катализатор. [c.232]

Реакция дикетена со спиртами представляет собой лучший промышленный способ получения не только простейших эфиров ацетоуксусной кислоты, но и таких эфиров ацетоуксусной кислоты, которые нельзя получить сложноэфирной конденсацией по Кляйзену или путем переэтерификации. Подобные сложные эфиры в некоторых случаях представляют интерес как промежуточные продукты для дальнейших превращений. Например, такие ацилоины, как ацетоин, пропионоин, бензоин и другие, легко реагируют с дикетеном с образованием эфиров ацетоуксусной кислоты, которые при нагревании в присутствии триэтиламина циклизуются в ненасыщенные лактоны (XXX) [159]. Эти лактоны можно превращать в замещенные фураны. При обработке сильной кислотой, например соляной кислотой в уксусной кислоте, лактоны XXX (К=К = алкил или арил, Н" = Н), легко перегруппиро вываются в замещенные р-фуранкар-боновые кислоты с хорошими выходами [160], [c.232]

Реакции с галогенами и некоторыми галогенирующими соединениями. Как показали Уилсмор и Чик [261], бром легко реагирует с дикетеном с образованием бромангидрида -г-бромацето-уксусной кислоты, который со спиртом и анилином дает ожидаемые сложный эфир и амид. Хэрд и Абернети [128] описали хлорирование дикетена в четыреххлористом углероде при 0° после отгонки растворителя был получен хлорангидрид -хлор-ацетоуксусной кислоты в виде жидкости оранжевого цвета. При перегонке хлорангидрид бурно разлагается, но он может быть превращен в производные -хлорацетоуксусной кислоты. Бёзе [26] предполагает, что указанные хлор- и бромангидриды можно [c.243]

Продукт присоединения ацетона к дикетену, который может быть получен с выходом 91%, представляет собой стойкую жидкость. Поскольку он обладает многими химическими свойствами дикетена, его можно использовать как стойкий источник дикетена. Так, при кипячении в толуоле в присутствии ацетата кальция аддукт дает дегидрацетовую кислоту (выход 1%), при реакции с м-бутиловым спиртом в присутствии п-толуолсульфо-кислоты образует м-бутиловый эфир ацетоуксусной кислоты (выход 95%), а при его взаимодействии с анилином в ксилоле в присутствии диэтаноламина получен анилид ацетоуксусной кислоты (выход 45%). Катализируемая кислотами реакция кетонов с дикетеном наблюдалась и другими исследователями [И], которые, однако, неправильно полагали, что продукты реакции представляют собой производные изопропенилового эфира ацетоуксусной кислоты (LV1). [c.246]

В настоящее время для получения арилидов ацетоуксусной кислоты в качестве ацилирующего агента применяют дикетен СНг=С—СН , полу- [c.122]

Для получения арилидов ацетоуксусной кислоты экономически целесообразно использовать дикетен [c.201]

Выбор из двух возможных вариантов был сделан на основе химических реакций дикетена, всегда приводящих к образованию производных ацетоуксусной кислоты. Применение ЯМР на ядрах С позволило бы обойтись без эксперимента. Ведь первая формула вполне симметрична значит, этой форме соответствовал бы спектр, содержащей всего два сигнала, а второй, оказавшейся истинной,— целых четыре. Получается примерно то же, что при записи ИК- и КР-спектров чем симметричнее молекула, тем меньше линий. Впрочем, с дикетеном можно было бы разобраться и с помощью обыкновенного протонного резонанса. Но в более сложных случаях,— например, при определении конструкции полимерных цепей,— без углеродного резонанса не обойтись. Об успешном решении одной из таких задач — выяснении структуры привитого сополимера хлористого винилидена с акриловой кислотой, полученного на матрице,— мы уже знакомы. Не было только сказано, как же доказали его регулярную структуру. Доказательство было основано на применении ЯМР С. Регулярная структура, содержащая одни и те же повторяющиеся звенья, должна дать спектр с минимальным числом линий. Был сделан теоретический расчет этого числа, а также числа линий для каждого из других вариантов структуры. Записанный спектр полимера оказался минимальным . Если бы углеродный резонанс появился лет на 30 раньше, он позволил бы сэкономить тысячи рабочих дней биохимикам, изучавшим в эти годы пути синтеза живой клеткой различных нужных ей веществ. Обычно очень [c.229]

Интересным исходным материалом для получения 1-арил-3-метил-5-пиразолонов является дикетен 279 в бензольном растворе дикетен с арилгидразинами образует арилгидразиды арилгидразона ацетоуксусной кислоты [c.776]

Для получения арилидов ацетоуксусной кислоты вместо ацетоуксусного эфира можно применить также дикетен СНзСОСН=СО. Реакция ацетилирования аминов дикетеном протекает по схеме [c.375]

В настоящее время для получения арилидов ацетоуксусной кислоты в качестве ацилирующего агента, кроме ацетоуксусного эфира, применяется технически доступный дикетен (см. также °). Ацилирование дикетеном, повидимому, может оказаться экономически более целесообразным, чем ацилирование ацетоуксусным эфиром. [c.561]