Дикетены реакции

Пиролиз ацетона в кетен, открытый еще в 1907 г., многие годы представлял лишь академический интерес, тем более что и выход продукта не превышал 1С—20%. Однако применением повторного пропуска при малой конверсии за проход удалось поднять выход до 70—80%. Давно известная реакция кетена с уксусной кислотой, приводящая к образованию уксусного ангидрида, стала одним из важнейших путей промышленного получения этого продукта и снизила цены на него до весьма низкого уровня. Кетен, ацетон и получаемый через вторичный бутиловый спирт метилэтилкетон нашли и иные виды применения в качестве сырья для разнообразных синтезов. Кетен в растворе ацетона легко полимеризуется в дикетен, который, реагируя со спиртом, дает ацетоуксусный эфир, а с анилином — ацетоацетанилид. Спирты более чем с пятью атомами углерода получаются реакцией конденсации простейших альдегидов и жетонов (ацетальдегида, масляного альдегида, ацетона). Таки.ч [c.456]

Еше один метод определения N-концевой аминокислоты в белках и пептидах был предложен Шоу (1961). В этом методе используется кристаллический а-ацетил-р-этокси-Н-карбэтоксиакриламид II, получаемый присоединением уретана к дикетену с последующей реакцией образовавшегося N-ацетоацетилуретана I с ортомуравьиным эфиром и уксусным ангидридом. Реагент II в слабощелочном водном растворе быстро реагирует с пептидом, при этом образуется соответствующее 5-ацетилурацильное производное III. При последующем кислотном гидролизе получается смесь аминокислот и замещенный урацил IV из концевой аминокислоты. [c.692]

При действии безводного хлористого водорода на дикетен при температуре, постепенно понижаемой от —7 до —50°, образуется хлорангидрид ацетоуксусной кислоты (т. пл. от —50 до —51°), который при повышении температуры до комнатной разлагается и превращается в дегидрацетовую кислоту. Хлорангидрид ацетоуксусной кислоты реагирует с анилином и спиртом с образованием анилида (выход 44%) и ацетоуксусного эфира (выход 27%) соответственно. Взаимодействие хлорангидрида ацетоуксусной кислоты с бензолом в присутствии хлористого алюминия приводит к получению бензоилацетона (выход 27%), который образуется также при реакции с фенилмагнийбромидом (выход 12%) [137]. [c.244]

В дополнение к упомянутому ранее методу этерификации гидроперекисей (с применением хлорангидридов кислот) было обнаружено, что для этой цели могут быть использованы также и кетены 2-1 (иапример, дикетен). Реакция проводится при О—30° С в присутствии серной кислоты. [c.58]

Реакция с водой, Дикетен гладко реагирует с водой при 50—100 в присутствии катализаторов, например п-толуолсульфокислоты или третичных аминов, с образованием ацетоуксусной [c.231]

Пиролиз ненасыщенных алкиловых эфиров ацетоуксусной кислоты. Метод получения алкиловых эфиров ацетоуксусной кислоты с использованием дикетена, который нашел очень широкое применение, особое значение имеет для синтеза терпенов. Хотя во многих описываемых здесь реакциях дикетен можно более или менее успешно заменять ацетоуксусным эфиром, эти реакции настолько тесно связаны с реакциями дикетена, что их необходимо рассмотреть в этой статье. [c.235]

Дикетен достаточно стоек к действию воды, а поэтому реакции образования некоторых из его производных могут протекать в водных растворах или суспензиях. п-Сульфофенилметилпиразолон получается при реакции дикетена при комнатной температуре с п-сульфенилгидразином, суспендированным в воде. [c.325]

Специфическими ацилирующими агентами, находящими широкое применение в производстве продуктов для холодного крашения— азотолов, являются 2-нафтол-З-карбоновая кислота (см. 11.5) и дикетен. Реакцию ацилирования аминов 2-нафтол-З-карбоновой кислотой обычно проводят, нагревая эту кислоту с рассчитанным количеством амина в среде инертного органического растворителя, например хлорбензола или полихлоридов бензола, в присутствии треххлористого фосфора. Предполагают, что промежуточным продуктом этой реакции является малоустойчивый хлорангидрид 2-нафтол-З-карбоновой кислоты, реагирующий по обычной схеме с аминами [c.278]

При действии Ы-бромсукцинимида на дикетен бромирование направляется в аллильное положение [23] образующийся при этом продукт реакции предполагаемого строения [c.244]

В реакции же с бромом дикетен, по-видимому, реагирует как нуклеофил, присоединяя бром по кратной углерод-углеродной связи [c.95]

Реакция этилортоформиата с дикетеном [5] [c.167]

Псевдоионон в 6 стадий наращивают до изофитола [31, 32] при многократном повторении однотипных реакций конденсации кетонов с ацетиленом, частичном гидрировании тройных связей ацетиленовых спиртов до двойных, кроме того, применяется конденсация третичного ненасыщенного спирта с дикетеном или ацетоуксусным эфиром с последующей перегруппировкой [34]. [c.318]

Дикетен 78 является (3-лактоном енола ацетоуксусной кислоты и поэтому может рассматриваться совместно с Р-кетоэфирами. Также следует учитывать и то обстоятельство, что в условиях реакции дикетен может превращаться в ацетоуксусную кислоту или ее эфиры, в такой форме вступая в дальнейшие процессы. [c.36]

Реакция. Превращение спирта в сложный эфир ацетоуксусной кислоты ацилированием дикетеном. [c.531]

КИСЛОТЫ, которая разлагается на ацетон и двуокись углерода [26, 260]. В отсутствие катализаторов реакция протекает медленно. Свежеприготовленная смесь дикетена и воды не дает окрашивания с хлорным железом дикетен можно отогнать при атмосферном давлении в виде постоянно кипящей смеси с водой, при этом разлагается всего 10% дикетена [26]. [c.232]

Реакция карбодиимидов с дикетеном также приводит к имино-1,3-оксазинам (L) [169]. [c.242]

При реакции амидов с дикетеном в толуоле в присутствии четвертичных аммониевых солей с прекрасным выходом образуются Ы-ацил-З-оксобутирамиды [1899]. Как показано на схеме 3.54, раскрытие кольца лактона вызывается, по-видимому, галогенидом. Образующиеся Ы-ацил-З-оксобутирамиды могут [c.166]

Взаимодействие 2-гидрокси-4Я-хинолизин-4-она 27 с этиловым эфиром (3-ами-иокротоиовой кислоты приводит к линейно аннелированному 4-метил-2,5-диоксо-2Я,5Я-пирано[2,3-6]хинолизину 28, который при каталитическом восстановлении превращается в 7,8,9,10-тетрагидропроизводное 29 (82%) [18]. Хинолизин 28 также образуется в качестве побочного продукта в реакции соединения 27 с дикетеном, основным продуктом которой является 1-метил-3,6-диоксо-ЗЯ,6Я-пирано-[3,2-а]хинолизин 30, а в качестве незначительной примеси образуется изомерная [2,3-6]-аннелированная система 31 (схема 12). [c.166]

Вскоре после открытия кетена Уилсмором было обнаружено, что он способен превращаться в дикетен [258] (см. стр. 230— 246). Все исследователи, работавшие с кетеном, имели возможность убедиться в легкости димеризации действительно, дикетен часто образуется как побочный продукт при медленных реакциях кетена. Райс и Гринберг [212] показали, что кетен не димеризуется в паровой фазе при комнатной температуре реакция начинается на поверхности сосуда и протекает быстро в каплях жидкого дикетена по мере их появления. При —80° димеризации не происходит при этой температуре жидкий кетен можно надежно хранить, но при 0° кетен очень быстро димеризуется. Поскольку антиокислители и перекиси не влияют на скорость реакции, реакция является ионной, а не свободнорадикальной. В полярных растворителях, например в ацетоне, наблюдалась бимолекулярная реакция с более высокими значениями констант скорости, чем в углеводородах. [c.219]

Реакция со спиртами. Дикетен реагирует со спиртами с образованием эфиров ацетоуксусной кислоты, причем реакция носит общий характер. Уилсмор и Чик [260], впервые осуществившие эту реакцию, применяли раствор этилата натрия в спирте для получения натрийацетоуксусного эфира (они неправильно трактовали течение реакции [261]) алкоголяты натрия (0,5— 1,0%) широко применялись в качестве катализаторов и в других случаях [152]. Третичные амины, в особенности триметиламин и триэтиламин, нашли применение как удобные катализаторы (0,1—0,5%) для ацетоацетилирования самых разнообразных спиртов [159, 161, 162]. При этом в большинстве случаев не нужно удалять амин из реакционной смеси перед перегонкой сложного эфира. Применялись и кислотные катализаторы, например бензолсульфокислота [26, 261], но в этом случае перед перегонкой продукта, реакции необходимо отмыть катализатор. [c.232]

Реакция дикетена со спиртами представляет собой лучший промышленный способ получения не только простейших эфиров ацетоуксусной кислоты, но и таких эфиров ацетоуксусной кислоты, которые нельзя получить сложноэфирной конденсацией по Кляйзену или путем переэтерификации. Подобные сложные эфиры в некоторых случаях представляют интерес как промежуточные продукты для дальнейших превращений. Например, такие ацилоины, как ацетоин, пропионоин, бензоин и другие, легко реагируют с дикетеном с образованием эфиров ацетоуксусной кислоты, которые при нагревании в присутствии триэтиламина циклизуются в ненасыщенные лактоны (XXX) [159]. Эти лактоны можно превращать в замещенные фураны. При обработке сильной кислотой, например соляной кислотой в уксусной кислоте, лактоны XXX (К=К = алкил или арил, Н" = Н), легко перегруппиро вываются в замещенные р-фуранкар-боновые кислоты с хорошими выходами [160], [c.232]

Альдоли с заместителями в а-положении, которые поэтому нельзя дегидратировать в а, р-ненасыщенные альдегиды, гладко реагируют с дикетеном с образованием альдегидоэфиров ацетоуксусной кислоты, которые в присутствии катализаторов основного характера легко циклизуются в 6-лактоны XXXI. В описанных выше реакциях с ацилоинами и альдолями дикетен можно заменить ацетоуксусным эфиром, но при этом снижаются выходы. Такой третичный спирт, как диацетоновый, реагирует с дикетеном с образованием соответствующего эфира ацетоуксус-ной кислоты, который при обработке водным раствором щелочи дегидратируется в лактон XXXII [159]. [c.233]

Реакция с фенолами. Фенолы можно этерифицировать дикетеном в присутствии кислотного или, лучше, основного катализатора [166, 196, 197]. Однако ариловые эфиры ацетоуксусной кислоты обычно нестойки твердые эфиры при хранении в течение нескольких недель часто разжижаются с выделением исходного фенола. При перегонке ариловые эфиры ацетоуксусной кислоты бурно разлагаются с образованием дегидрацетовой кислоты и фенола. Особенно легко разложение происходит в случае исходных фенолов с сильно отрицательными заместителями. Так, при взаимодействии метилсалицилата с дикетеном в присутствии триэтиламина при 60° непосредственно образуется де-гидрацетовая кислота. Во многих случаях ариловые эфиры ацетоуксусной кислоты при обработке серной кислотой циклизуются в кумарины с выходами, обычно близкими к выходам кумаринов из соответствующих фенолов и ацетоуксусного эфира по реакции Пехмана. С особенно хорошими выходами кумарины получают из ацетоуксусного эфира и резорцина (85%), пирогаллола (697о), л1-крезола (75%), п-крезола (71%), 3,4-ксиленола (87%) и а-нафтола (100%). [c.234]

Реакция с тиолами. Взаимодействие дикетена с тиолами мало изучено. Теобальд [244] описал реакцию дитиоэтиленгликоля с дикетеном в присутствии а, а -азо-бггс-изобутиронитрила и при действии ультрафиолетового облучения с образованием соединения [c.242]

Реакции с галогенами и некоторыми галогенирующими соединениями. Как показали Уилсмор и Чик [261], бром легко реагирует с дикетеном с образованием бромангидрида -г-бромацето-уксусной кислоты, который со спиртом и анилином дает ожидаемые сложный эфир и амид. Хэрд и Абернети [128] описали хлорирование дикетена в четыреххлористом углероде при 0° после отгонки растворителя был получен хлорангидрид -хлор-ацетоуксусной кислоты в виде жидкости оранжевого цвета. При перегонке хлорангидрид бурно разлагается, но он может быть превращен в производные -хлорацетоуксусной кислоты. Бёзе [26] предполагает, что указанные хлор- и бромангидриды можно [c.243]

Продукт присоединения ацетона к дикетену, который может быть получен с выходом 91%, представляет собой стойкую жидкость. Поскольку он обладает многими химическими свойствами дикетена, его можно использовать как стойкий источник дикетена. Так, при кипячении в толуоле в присутствии ацетата кальция аддукт дает дегидрацетовую кислоту (выход 1%), при реакции с м-бутиловым спиртом в присутствии п-толуолсульфо-кислоты образует м-бутиловый эфир ацетоуксусной кислоты (выход 95%), а при его взаимодействии с анилином в ксилоле в присутствии диэтаноламина получен анилид ацетоуксусной кислоты (выход 45%). Катализируемая кислотами реакция кетонов с дикетеном наблюдалась и другими исследователями [И], которые, однако, неправильно полагали, что продукты реакции представляют собой производные изопропенилового эфира ацетоуксусной кислоты (LV1). [c.246]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология