Циклические мономеры, реакционная способность при сополимеризации

Пример № 3. При увеличении концентрации мономера скорость полимеризации возрастает. Поэтому технологи стремятся проводить полимеризацию в массе мономера или в концентрированном растворе. Однако это не всегда возможно, особенно при ионной полимеризации, при которой могут протекать побочные реакции. При изучении реакции катионной сополимеризации триоксана с циклическими эфирами было установлено, что алкиленкарбонаты, обладая малой реакционной способностью, резко повышают скорость полимеризации. Специальное изучение этого факта показало, что в тех случаях, когда полярный циклический эфир образует отдельную дисперсную фазу в неполярном растворителе, в него переходит мономер и катализатор, создавая высокую локальную концентрацию реагентов [32]. Таким образом, был предложен новый способ осуществления ионной полимеризации при высоких локальных концентрациях реагентов в неводных эмульсиях. Позднее этот принцип нашел применение в нескольких технологических процессах. [c.66]

Была изучена сополимеризация пар циклических эфиров [73], лактамов [74], лактонов 75] и циклических силоксанов [76]. Интерпретация данных по реакционной способности мономеров чрезвычайно сложна вследствие большого влияния как особенностей данной пары сомономеров, так и условий реакции. Например, вследствие низкой реакционной способности циклические эфиры, содержащие более четырех членов, не способны к анионной сополимеризации, однако легко полимеризуются по катионному механизму. При успешно протекающей сополимеризации поведение мономеров в этом процессе часто можно рассматривать с точки зрения влияния размеров цикла на реакционную способность мономера по отношению к атаке растущими частицами. [c.463]

Для циклических формалей, менее реакционноспособных чем эфиры, реакционная способность мономеров снижается с изменением размера цикла в ряду 4 > 5 > 3 > 6. Вышеупомянутое в.лияние каталитической системы на сополимеризацию ясно видно из данных по относительной реакционной способности мономеров при сополимеризации тетрагидрофурана с 3,3-бис-(хлорметил)ок-сетаном и 1,3-диоксоланом. [c.464]

Способность 2-метилтетрагидрофурана, тетрагидропирана, 1,3-диоксана и 1,4-диоксана вступать в соно.лимеризацию интересна в связи с тем, что эти мономеры не способны к гомонолимеризации при большинстве условий. Необычное поведение этих мономеров при сопо.лимеризации с формальной точки зрения аналогично поведению при радикальной сополимеризации таких мономеров, как малеиновый ангидрид, стильбен и диэтилфумарат (разд. 6.36.3), однако причина этого иная. Способность к сопо.лимеризации этих циклических мономеров может быть обусловлена высокой реакционной способностью (нестабильностью) их растущих частиц. Рассмотрим последовательность стадий при сопо.лиме-ризации [c.464]

Замети.м, что такой критерий оценки реакционной способност 1 мономеров, как константа скорости его взаимодействия с растущей цепью стандартного мономера (1/Г1), достаточно объективен лишь при радикальной полимеризации. В ионных системах эта величина может зависеть не только от индивидуальных особенностей исходного мономера, но и от факторов, связанных со способностью активных центров к диссоциации, комплексообразованию и т. п. Для гетероциклических мономеров возможность ко-мплек-сообразования заслуживает особого внимания в связи с наблюдаемым иногда отсутствием симбатности между изменением прочности цикла в определенном ряду соединений и относительной активностью соответствующих мономеров в процессах сополимеризации. Обычно поведение таких мономеров рассматривается как результат совместного влияния двух факторов — напряженности цикла и его основности. При этом из зависимостей, наиболее обстоятельно исследованных именно на примере катионных систем с участием кислородсодержащих гетероциклов -з следует вывод о решающем значении основности. В частности, это показано на примере ряда незамещенных циклических окисей , относительная активность которых при сополимеризации с использованием в качестве эталона метилхлорметилоксациклобутана возрастает параллельно их основности в ряду окись этилена < тетрагидропиран < ТГФ < оксациклобутан, хотя наиболее напряженным является цикл окиси этилена Конечно, данные по [c.26]

В связи с сополимеризацией гетероциклических соединений возникает несколько вопросов. Во-первых, действительно ли образуется сополимер. В некоторых случаях полимеризация смеси двух различных циклических мономеров приводит к получению одного гомополимера или смеси двух соответствующих гомополимеров. Второй вопрос состоит в выяснении порядка распределения мономерных звеньев в сополимере. Возможны три типа распределения упорядоченное чередование двух различных мономерных звеньев, статистическое распределение и блок-сополи-меризация, при которой мономерные звенья одного вида связываются в отдельные группы. По кинетическим данным реакционные способности циклических мономеров можно определить только в случае статистического распределения. В табл. 79 приведены некоторые данные по сополимеризации 3,3-бмс (хлорметил)-оксациклобутана с мономерами других оксациклобутанов. Поскольку степень завершенности полимеризации не указана, количественное определение реакционной способности мономеров невозможно. На основании количественных соотношений двух мономеров и состава сополимера можно установить следующий [c.321]

Другие авторы указывают [55], что попытки получить катиониты путем сополимеризации соли винилсульфокислоты с карбо-циклическими мостикообразующпми мономерами, например дивинилбензолом, были безуспешными. После неудачных попыток перевести натриевую соль винилсульфокислоты и дивинилбензол в пригодную для сополимеризации эмульсию была предпринята полимеризация в растворе, причем в качестве растворителя был использован сульфолан. Реакционная способность дивинилбензола нрп сополимеризации значительно превышает реакционную способность винилсульфокислоты, и полученный сополимер был обогаш,ен первым компонентом. Как при облучении раствора ультрафиолетовым светом, так и нрп использовании перекиси были синтезированы иониты, обладающие низкой обменной емкостью (не более 1.2 мг-экв./г). [c.37]

Отметим еще одну интересную особенность рсста макроцепей при полимеризации ряда гетероциклов, связанную с протеканием внутримолекулярной реакции межцепного обмена приводящей к образованию циклов различного размера. Так, при полимеризации формальдегида, триоксана или тетраоксана в процессе реакции образуются все перечисленные мономеры независимо от того, какой из них выбран в качестве исходного [138—140]. Циклы небольших размеров удалось идентифицировать во многих других процессах [32, 141— 148]. При полимеризации диоксолана [143] выделены циклы, содержащие от 2 до 9 мономерных единиц, полимеризация 4-членных циклических эфиров сопровождается образованием циклических тетрамеров [144], а полимеризация а-окисей — димеров [32, 145—146] и тетрамеров [147, 148]. Реакционная способность образовавшихся циклов и исходных мономеров может существенно различаться, поэтому, как отмечает Ерусалимский [33], эти процессы можно рассматривать как особые случаи сополимеризации, в которых различным по реакционной способности мономерам соответствуют тождественные растущие цепи. [c.111]

Непредельные циклические углеводороды лодвергаются полимеризации и сополимеризации с другими соединениями. Масштабы применения непредельных циклических углеводородов в качестве мономеров, как правило, не столь велики по сравнению с такими углеводородными мономерами, как низшие олефины, диены или стирол,"перерабатываемые сотнями тысяч и даже миллионами тонн в год. Но благодаря высокой реакционной способности, обусловленной их строением, циклические олефины и диены позволяют получать разнообразные полимерные материалы со специальными свойствами. Многие из этих материалов уникальны по структуре и не имеют природных аналогов. Их можно с успехом использовать как самостоятельно, так и для модифицирования более дешевых к доступных материалов с целью придания им заданных свойств. [c.188]

Ряд активности незамещенных циклических простых эфиров, свидетельствующий о доминирующем значении основности (см. стр. 151), установлен при изучении их сополимеризации с эталонным мономером метилхлорметилоксациклобутаном (М ). При использовании системы триэтилалюминий — вода (1 1) получены следующие характеристики реакционной способности мономеров М2 (данные для О °С) [45] [c.182]

С N-этилэтилeниминoм в массе при 35° без добавления какого-либо инициатора. Для определения относительной реакционной способности в логарифмических координатах строили график процентного содержания непрореагировавших мономеров. Если принять реакционную способность окиси этилена за единицу, то вычисленные относительные реакционные способности этиленсульфида, пропиленсульфида и Ы-этилэтиленимина для сополимеров, полученных при больших степенях превращения, соответственно равны 215, 215 и 5,4. Количественное значение этих результатов сомнительно. Однако с качественной стороны в полимеризации, катализируемой основаниями, как этиленсульфид, так и пропиленсульфид значительно более активны, чем окись этилена. Начальные сополимеры были почти чистыми полимерами циклического сульфида. Ввиду этого Дермер [45] поставил под вопрос утверждения о том, что обогащенные окисью сополимеры были получены путем сополимеризации окисей олефинов с сульфидами олефинов. [c.418]

Вопрос о влиянии напряженности цикла и основности на реакционную способность гетероциклических мономеров в процессах полимеризации наиболее детально исследован применительно к циклическим окисям. С ростом величины цикла в ряду этих соединений напряженность, естественно, убывает ее количественная характеристика была вычислена изложенным выше методом для циклоалканов с циклами той же величины [48, 491. Основность, определенная различными методами для незамещенных циклических окисей [50—52J, также убывает в этом ряду, однако окись этилена — исключение ее основность меньше основности даже тетрагидропирана. Величина Иг в процессе сополимеризации этих соединений с З-метил-З-хлорметилоксациклобутаном под действием инициирующей системы А1Е1з—Н О (1 1) тоже убывает с ростом величины цикла, но окись этилена — опять исключение, она и в этом случае пассивнее тетрагидропирана [53]. Основываясь на способности указанного инициатора полимеризовать 5- и 6-членные гетероциклы, его считают катионным (54, 55 . [c.80]

Как следует из результатов сополимеризации изобутилена с л-хлорсти-ролом, первый является существенно более активным при сополимеризации в полярных растворителях вследствие наличия двух электронодонорных заместителей. При сополимеризации в неполярном растворителе более полярный из двух мономеров л-хлорстирол сольватирует ионную пару, что приводит к увеличению его содержания в сополимере и сближению величин относительных активностей мономеров. В данном случае реализуется идеальная сополимеризация, что не является редкостью при катионном процессе. Из табл. 6.15 также видно, что изобутилен более активен, чем стирол, в катионной сополимеризации. Это подчеркивает главенствующее значение полярного фактора реакционной способности по сравнению с резонансным в катионной полимеризации. Далее из табл. 6.15 следует, что простые циклические эфиры активнее сложных, т. е. лактонов, а виниловый мономер стирол и гетероциклы активнее того и другого. [c.331]