Распределение звеньев в сополимерах

Для смеси двух гомополимеров Р ,ь = О и соответственно К = О, для регулярно-чередующегося сополимера = Р ,ь = О, что приводит кК = 2. Между этими двумя крайними случаями, соответствующими полностью упорядоченному расположению звеньев в макромолекулах, лежат все возможные значения коэффициента микрогетерогенности, причем статистическому распределению звеньев отвечает К = Следовательно, по величинам отклонения К от единицы можно количественно судить о степени упорядоченности распределения звеньев в сополимере, а по тому, в какую сторону наблюдается это отклонение, - о склонности остатков мономеров либо к регулярному чередованию в цепях > 1), либо к образованию блоков (Л м < 1). Для достаточно высокомолекулярного сополимера, большая часть молекул которого состоит из многих блоков, через доли триад можно определить не только состав, но и средние значения для блоков и ьс [18, 25, 272]. [c.64]

Для оценки внутримолекулярного распределения звеньев в сополимерах ВС с ВА используют различные методы. Применение дифференциально-термического анализа, позволяющего по изменению температуры плавления сополимеров найти значение средней длины последовательностей звеньев ВС, описано в гл. 4. [c.105]

Сравнение двух указанных выше методов определения характера распределения звеньев в сополимерах ВС и ВА показало, что блочность сополимеров, характеризуемая их температурой. плавления, убывает в ряду [c.105]

Настоящий справочник отличается от всех существующих тем, что в нем собраны сведения о физико-химических и физических свойствах мономеров и полимеров, которые необходимы экспериментатору и отвечают сложившемуся представлению о предмете физической химии полимеров. При изучении вопросов физической химии полимеров весьма важным является то обстоятельство, что в отличие от низкомолекулярных органических или неорганических соединений полимеры не являются индивидуальными веществами, а представляют собой смесь полимер-гомологов, характеризующуюся тем или иным молекулярно-весовым распределением, тем или иным характером построения полимерной цепи (стерической упорядоченностью, типом присоединения, распределением звеньев в сополимерах и пр.). [c.3]

Несмотря на то, что такой подход позволяет пока делать лишь качественные выводы об энтропийной природе зависимости температуры стеклования от характера распределения звеньев в сополимере, он представляет бесспорный интерес, так как является, пожалуй, первой и единственной попыткой рассмотрения подобных эффектов на молекулярном уровне. [c.11]

Вообще говоря, распределение звеньев в сополимерах, полученных в результате макромолекулярных реакций, не является конечно марковским, так как химические акты не упорядочены вдоль какого-то направления в цепи в отличие от процесса сополимеризации. Однако независимость нахождения любых последовательностей по обе стороны от диады АА, характерная для продуктов полимераналогичных реакций (соотношение 1П.32), является свойством марковской цепи второго порядка, что дает основание для применения соответствующего марковского приближения. Отметим, что это свойство распространяется лишь на последовательности, разделенные двумя звеньями А. В случае, когда мы рассматриваем диады АВ, ВА и ВВ, уже не будет наблюдаться независимость нахождения некоторой последовательности по одну сторону от этой диады от природы звеньев, стоящих по другую сторону [32]. [c.88]

Методику применения сверхвысоких частот при анализе распределения звеньев последовательно развивает группа американских ученых во главе с Харвудом. В частности, эти исследователи сообщили об анализе стереоизомерии полиметилакрилата на уровне тетрад звеньев [38], а также об исследовании распределения звеньев в сополимерах бута- [c.124]

Доля непрореагировавших звеньев (ММА) определяется непосредственно по потере массы. Таким способом Харвуд с сотр. исследовал распределение звеньев в сополимерах метилметакрилата с винилхлоридом и винилбромидом [78], а также в тройных [c.142]

Как видно из таблицы, поправка на неоднородность составляет в большинстве случаев не более 3% от величины Р(ХХХ), рассчитанной по уравнению (V.4), и, следовательно, находится в пределах ошибок современных методов экспериментального определения параметров распределения звеньев в сополимерах. [c.179]

В табл. 2 представлены нек-рые данные по катионной сополимеризации различных соединений. Особенность этого процесса — зависимость значений константы сополимеризации от условий. Влияние среды и типа противоиона в этом случае сложнее, чем для гомополимеризации. Кроме зависимости и от полярности среды, существенный вклад в конечный брутто-состав и распределение звеньев в сополимере вносит специфич. сольватация активных центров полимеризации одним из мономеров. В катионной сополимеризации мономеров, диэлектрич. проницаемость к-рых равна или выше, чем у среды, замечено, что более полярные мономеры проявляют повышенную активность. Этот эффект связан, по-видимому, со сравнительно большим содержанием полярного сомономера в сольватной оболочке активных центров. Очень важную роль играет также сокатализатор, формирующий структуры противоиона. Противоионы различной химич. природы могут неодинаково пропускать сомономеры к растущему катиону вследствие стерических или электростатич. препятствий. [c.493]

Рассмотрим особый тип чередования, который является частным случаем более общего типа распределения звеньев в сополимере. Определим следующие две вероятности [c.15]

Сравнивая эти величины со значениями функций распределения звеньев в сополимерах, для которых произведение ГуГ изменяется от 0,1 до 10, можно легко заметить что распределение мономерных звеньев в этилен-пропиленовых сополимерах, полученных на каталитической системе С14/АШз, заметно пе отличается от статистического распределения, наблюдающегося у сополимеров, для которых произведение равно 1. [c.190]

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЗВЕНЬЕВ В СОПОЛИМЕРАХ [c.72]

Показатель распределения изменяется при изменении не только характера распределения мономерных звеньев в макромолекуле, но и при изменении состава сополимера (рис. 1) и не может быть использован для сравнения характера распределения звеньев в сополимерах различного состава. [c.323]

Таким образом, сополимеры с Г -Г2, близким к единице, по строению макромолекулы весьма близки к сополимерам со среднестатистическим распределением мономерных звеньев, что подтверждает возможность количественной характеристики распределения звеньев в сополимерах с различным Г Г2. [c.324]

В работе [509] спектроскопия ЯМР использована для определения разветвленности полиолефинов. Существенно, что в ней не приведено никаких данных по полиэтилену высокой плотности и сополимерам этилена с пропиленом. Полагают, что с помощью этого метода нельзя получить количественных данных для сополимеров с содержанием пропилена менее 10%. Метод ЯМР, однако, применяется для анализа сополимеров этилена с пропиленом, содержащих более 50% пропилена. В работах [514, 515] при определении распределения звеньев в сополимерах этилена с пропиленом проведено отнесение резонансных линий с помощью модельных соединений и эмпирического уравнения, выведенного [517] для низкомолекулярных линейных и разветвленных алканов. Приведены [516] немногочисленные [c.133]

ИК-спектроскопию использовали [1092] для определения структуры и количества каучука в стирольных полимерах, модифицированных каучуком. Распределение звеньев в сополимерах стирола с 1-хлорбутадиеном-1,3 определяли методами ИК-и УФ-спектроскопии, спектроскопии ЯМР и химическим анализом [1093]. [c.260]

С помощью метода ПМР было изучено [1792] распределение звеньев в сополимерах хлоропрена с метилметакрилатом. Времена релаксации при 38 и 100°С в изотактическом полиметилметакрилате были больше, чем в синдиотактическом полимере, что свидетельствует о более интенсивном движении сегментов в основной цепи изотактического полимера [1793]. Была изучена [1794] связь между интенсивностью различных сигналов а-.метильной группы в спектре ПМР на частоте 220 МГц сополимера хлоропрена с метилметакрилатом, полученного радикальной полимеризацией, и относительным содержанием различных тройных звеньев, в центре которых расположены метилметакрилатные единицы. [c.354]

При помощи спектроскопии ЯМР С были установлено [1880] распределение звеньев в сополимерах этилена с метилакрилатом. Величины химических сдвигов в спектрах ЯМР С для сополимеров этилена с метакрилатом и этилена с этилакрилатом сравнивали [1881] с величинами химических сдвигов, рассчитанными по значениям электронной плотности в соответствии с полной теорией молекулярных орбиталей Хюккеля. [c.369]

По данным спектров ПМР на частоте 100 МГц без спиновой развязки был рассчитан [1882] состав сополимеров 2-хлорэтил-акрилата с этиленом. Спектроскопию ЯМР высокого разрешения использовали для определения содержания боковых цепей и распределения звеньев в сополимерах этилена с глицидил-ацетатом [1883]. Исследованы [1884] спектры ЯМР на частоте 220 МГц чередующихся сополимеров акрилового мономера с 2-замещенным диолефином-1,3. Спектроскопию ЯМР на час- [c.369]

Каким будет распределение звеньев в сополимере, если Г1< 1, а г-2> 1 [c.72]

Сун1ественн[.1н вклад в конечный состав и распределение звеньев в сополимере вносит сольватация активных центров одним из мономеров. Замечено, что более поляр ше мономеры проявляют пов1лшепиую активность, что связано с большим их содержанием в сольватной оболочке активных центров Важную роль играет также сокатализатор, формирующий структуру противоиона Противоионы различной химической приро.ты неодинаково пропускают сомономеры к растущему катиону вследствие стерических и электростатических препятствий и тем самым оказывают влияние иа структуру основной цени. [c.131]

На рис. IV.28 приведено семейство теоретических зависимостей доли непрореагировавщих звеньев от параметра блочности R для сополимеров разного состава [78]. Зависимость эта оказывается весьма сильной и может быть использована для получения информации о распределении звеньев в сополимере из экспериментов по реакциям между звеньями А и В. Систематическому применению этого подхода, а также разработке программ, связывающих параметры распределения звеньев в цепи с экспериментально измеряемой величиной /м(В), посвящены работы Харвуда [77—82]. [c.142]

Группа японских исследователей [111] использовала избирательный щелочной гидролиз сложноэфирных связей для анализа распределения звеньев в сополимерах 3,3-бис-хлорметил-оксацик- [c.149]

Сочетание пиролиза и газовой хроматографии позволили Минину, Берлину и Ениколопяну [114] определить некоторые параметры распределения звеньев в сополимерах формальдегида с диок-саланом. Шибасаки и Камбе [115] исследовали с помощью пиролитической хроматографии строение сополимеров стирола и акрилонитрила, а также стирола и метилметакрилата. Было продемонстрировано в широком интервале составов постоянство величин, аналогичных по смыслу параметру Уолла 0. Шибасаки [116] использовал результаты работы [115] для оценки содержания связей стирол — акрилонитрил в сополимерах. [c.150]

Какими же способами можно получать полимерные модели Вопрос этот далеко не праздный, так как в больщинстве случаев экспериментальное определение величин Л о, - ь в продуктах макромолекулярных реакций в настоящее время затруднено и строго говоря, возможно лишь для отдельных систем методом ЯМР-спектроскопии (см. гл. IV). И до тех пор, пока экспери у1ен-тальные методы изучения распределения звеньев в сополимерах не станут достаточно эффективными, остается актуальной разработка таких методов получения полимерных моделей, которые позволили бы находить величины Л о, Ми N2 расчетным путем. [c.176]

Теория сополиконденсации. Помимо характерного также и для гомополиконденсации расчета мол. массы полимера и его молекулярно-массового распределения, перед теорией С. стоят еще след, задачи 1) вычисление среднего состава сополимера, т. е. мольной доли элементарных звеньев каждого типа 2) расчет композиционной неоднородности сополимера, описываемой рас-цределением отдельных макромолекул по их составу 3) исследование влияния активностей и соотношения мономеров на порядок распределения звеньев в сополимере. Эти задачи решаются как статистическим, так и кинетич. методом. Первый из них заключается в вычислении вероятностей образования структур определенного вида, а второй предполагает расчет концентраций индивидуальных продуктов путем интегрирования кинетич. ур-ний процесса. [c.220]

Между характером изменения реакционной способности функциональных групп в интеркомпоненте и характером распределения звеньев в сополимере установлено при хд=ив=и общее соответствие. Если при вступлении первых групп интеркомпонента в реакцию активность вторых групп уменьшается (х>1), то должна наблюдаться склонность мономерных звеньев к чередованию (ЛГм>1) в обратном случае (и<1) при увеличении активности проявляется тенденция к образованию блоков (Ям<1). Для одного и того же интеркомпонента с зависимыми реакционными центрами упорядоченность в распределении звеньев в сополимере возрастает с увеличением различия в активности сомономеров г. [c.221]

Влияние донорно-акцепторных и водородных комплексообразовате-лей на процесс сополимеризации МАН и МАК отражается и на композиционном распределении звеньев в сополимерах, полученных в среде оснований Льюиса и с добавлением в систему воды. Приближенная оценка способности к чередованию, которую можно сделать на основании Г) Г2, позволяет судить о большей регулярности строения мономерных единиц в чистом сульфолане. [c.23]

Расчетные значения Г1 и Г2 (М1-4МП1) оказались равными 3,92 0,15 и 0,98 + 0,10, что свидетельствует о тенденции к образованию блочных структур (г1Г2х4). Однако результаты ИК-спектроскопического исследования распределения звеньев в сополимере [119] отвечают статистическому характеру (r r2 l). [c.73]

Таким образом, можно сделать вывод, что состав и распределение звеньев в сополимерах ВЦГ и а-МВЦГ с АН оказывают существенное влияние на их свойства. Наличие строгого чередования в сополимерах ВЦГ с АН эквимольного состава приводит к улучшению их термостабильности по сравнению со статистическими сополимерами. [c.176]

Опубликованы [1096] спектры ЯМР сополимеров стирола с бутадиеном. Данные о временах спин-решеточной релаксации на ядрах свидетельствуют о том, что распределение звеньев в сополимерах бутадиена со стиролом оказывает влияние на подвижность сегментов сополимера [1097]. Времена релаксации 1,4-диеновых звеньев на границах со звеньями стирола или 1,2-диеновыми звеньями отличаются от соответствующих величин в других звеньях релаксация о-фенильных атомов углерода происходит медленнее, чем п-фенпльных. [c.261]

Распределение звеньев в сополимерах метакрилофенона с метилметакрилатом было определено [1790] методами ЯМР С и ПМР. [c.354]

На основании спектров ЯМР этих сополимеров на частоте 220 МГц было сделано заключение [577] о вероятности статистического и альтернантного распределения звеньев в полимере. Для оценки распределения звеньев в сополимерах бутадиена с акрилонитрилом, метакрилонитрилом, метилметакрилатом, метилакрилатом и метилвинилкетоном использовали [578] пиролитическую газовую хроматографию. Различия в распределении звеньев оценивали по выходу образовавшегося винилцикло-тексена. Анализ аморфных сополимеров бутадиена с акрилонитрилом проводили путем измерения температуры стеклования [579, 580]. [c.542]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология