Гидроксильные и алкоксильные ионы

Атомы или разноименно заряженные ионы металлов, встретившись в клетке, тотчас вступают в реакцию, скорость которой лимитируется поступательной диффузией. Точно так же реагируют многие радикалы, в частности гидроксильные, алкоксильные, алкильные, многие феноксильные радикалы. Для таких реакций эксп - л" и [c.186]

Жесткие условия гофмановской деградации в щелочной среде часто приводят к нежелательным превращениям, заменяющим или предшествующим нормальному элиминированию или следующим за ним, что является результатом атаки гидроксильного или алкоксильного иона по другим реакционноспособным центрам молекулы. Поэтому была изучена возможность замены методики Гофмана пиролизом окисей аминов. Исходя из геометрических [c.362]

Гидроксильными и алкоксильными ионами из одинаково активированных положений нитрогруппа замещается легче, чем хлор [1]. Тем не менее при [c.428]

Исследование гидролиза ряда эфиров ортофосфорной кислоты в основном указывает, что щелочной гидролиз протекает с разрывом Р—0-связи, а кислотный С—0-связи [45], т. е. высокая нуклеофильность гидроксильного иона в щелочных средах способствует его атаке на атом фосфора с разрывом Р—0-связи. В кислой среде молекула воды обладает меньшей нуклеофильностью и способна лишь к атаке на алкоксильный радикал, что заканчивается разрывом С—0-связи. Возможное протонирование эфирного кис- лорода, предшествующее алкилированию, способствует в этом случае нуклеофильной атаке. [c.97]

Исследованы также спектры поверхностных соединений, образующихся в результате адсорбции ряда спиртов ( i—С4) окисью алюминия при температурах от 25° до 500°С [41]. Для установления механизма реакции проводился, кроме того, масс-спектрометрический анализ продуктов поверхностной реакции в объеме. На основании полученных результатов сделан вывод о том, что молекулярная адсорбция спиртов происходит путем образования водородной связи между молекулами спирта и поверхностными гидроксильными группами или поверхностными ионами кислорода окиси алюминия. Образование же алкоксильных групп происходит в результате взаимодействия молекул спирта с поверхностным атомом алюминия с одновременным образованием поверхностной гидроксильной группы. Для карбоксилатных поверхностных соединений принимается мостиковая структура, предложенная ранее [57] для случая хемосорбции муравьиной кислоты поверхностью никеля. [c.299]

II. РАВНОВЕСИЯ АЛКОКСИЛЬНЫХ И ГИДРОКСИЛЬНЫХ ИОНОВ [c.254]

В. КИНЕТИЧЕСКОЕ ДОКАЗАТЕЛЬСТВО СУЩЕСТВОВАНИЯ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПРОДУКТОВ ПРИСОЕДИНЕНИЯ АЛКОКСИЛЬНОГО И ГИДРОКСИЛЬНОГО ИОНОВ В АРОМАТИЧЕСКОМ НУКЛЕОФИЛЬНОМ ЗАМЕЩЕНИИ [c.269]

Размыкание кольца нуклеофильными агентами связано с приобретением отрицательного заряда группой Z легкость этого перехода зависит от природы гетероатома "(S > O NH) и типа кольца (например, 571 > 572 > 573). Янтарный, малеиновый и фталевый ангидриды и соответствующие имиды (571, 574, 575 Z = О, NH) ведут себя так же, как их ацетильные аналоги. Размыкание кольца во фталимиде (575 Z = NR) гидразином, приводящее к образованию первичного аминосоединения и фталазинди-она-1,4 (см. 22, стр. 117) (реакция Инга — Манске), имеет важное значение для видоизменения синтеза Габриэля. Кумаранон-2, его сернистый аналог (572 Z = О, S) и дионы (576 Z = О, S) реагируют обратимо с гидроксильными и алкоксильными ионами с раскрытием цикла, образуя соли (пример 577) и сложные эфиры (пример 578). Соответствующие реакции с оксиндолом (572 Z = NH) идут гораздо труднее, но в случае изатина (576 Z = = NH) наличие второй карбоксильной группы облегчает размыкание кольца например, при обработке соединения (576) едким натром получают изатинат натрия (см. реакцию Пфитцингера, стр. 39). Лактонные кольца (примеры 502, стр. 195 516, стр. 196 573) также обратимо размыкаются при обработке едким натром или содой в мягких условиях соответствующий лактам реагирует в более жестких условиях лактоны (516) часто дают соответствующие лактамы с аммиаком. [c.201]

Обычно в качестве оснований применяются гидроксильные или алкоксильные ионы, хотя в некоторых случаях испытывались также и другие основания. В одном) из популярных методов синтеза используется действие зтилата натрия на галоген-алкил. В последнее время возросло значение высших алкоксилов 8] и пользуются успехом некоторые соединения типа третичных галогеналкилов, склонные к взаимодействию по механизму 1 в этанольной или водной средах. [c.99]

Если в промежуточной стадии перегруппировки Фаворского получается несимметрично построенное соединение, содержащее аиклопропаноновое кольцо, раскрытие последнего при взаимодействии с гидроксильным или алкоксильным ионом происходит по той связи, при нарушении которой образуется более стабильный анион. Например, если нижеперечисленные хлоркетоны действительно перегруппировываются по схеме Лофтфильда, то можно ожидать, что реакции пойдут по следующим направлениям [c.724]

Реакция включает обмен металлом между вторичным спиртом и грег-бутилатом алюминия. С равным успехом можно применять изопро-пилат алюминия. Введение большого избытка ацетона смещает равновесие в желаемом направлении. Начальной стадией реакции является атака алкоксильным ионом водородного атома, принадлежащего гидро ксилу поэтому окисление по Оппенауэру по стехиометрическим условиям отличается от окисления хромовой кислотой (см. 8.30). Пространственно затрудненные спиртовые группы реагируют не так легко, как незатрудненные в производных циклогексана с жесткой структурой аксиальная гидроксильная группа труднее поддается атаке, чем эква-торпальная. Таким образом, порядок реакционной способности здесь обратеп порядку при окислении хромовой кислотой. Механизм реакции обсуждается в разделе 12.35. [c.466]

Дигалогепокарбены проявляют ясно выраженные электрофильные свойства и легко реагируют с различными нуклеофильными реагентами, такими как гидроксильные, алкоксильные, фенолятные и тиофено-лятные ионы. Особый интерес представляют реакции присоединения дигалогенокарбенов к кратным связям. Эти новые реакции имеют широкое распространение и делают доступными разнообразные трехчленные циклич. соединения, дальнейшие превращения [c.212]

Если перемещение мигрирующей группы сопровождается образованием карбониевого ионного центра на углеродном атоме, связанном с гидроксильной, алкоксильной, аминогруппами или галогеном, то дальнейщие превращения у этого центра могут приводить к образованию карбонильной группы и происходит перегруппировка пинаколинового тина [уравнение (2-13)] [25]. [c.26]

По схеме Лофтфильда в промежуточной стадии перегруппировки Фаворского образуется замещенный циклопропанон. Если он несимметричен, его раскрытие при взаимодействии с гидроксильным или алкоксильным ионом будет происходить по той связи, при нарушении которой образуется более стабильный анион. [c.155]

Реакции п р и с о е д 11 н е и и я к а л к и. т и д е н ф о с -ф о р а н а м. Хотя известны реакции присоединения некоторых органических галоидпроизводных к замещенным алкплиденфосфора-нам (например, к карбметоксиметилентрифенилфосфорану ), наиболее интересные результаты получены при присоединении металлоорганических галоидпроизводных к незамещенным алкилиденфосфоранам. Установлено , что метилентрифенилфосфоран взаимодействует с галоидными солями металлов или металлоорганическими галоид-производными элементов групп Иа, 1 б и Уб, образуя соли четвертичного фосфония с атомо.м металла в алкильном радикале. Этот процесс можно рассматривать как реакци ю нормального нуклеофильного замещения типа тех реакций с гидроксильными или алкоксильными ионами, в которые галоидпроизводные вступают.также легко [c.226]

Бимолекулярные механизмы типа А1 чрезвьгчайно редки. Механизм Aal2 вообще неизвестен, а Вас2 найден лишь на специфических примерах. Поскольк карбонильный атом углерода значительно жестче (как кислота Льюиса), чем алкоксильный углерод, гидроксильный ион (жесткое основание) предпочитает [c.1458]

Направление этой передачи — от иона с сильно делокализованным отрицательиы.м зарядом к алкоксильному или гидроксильному иону с локализованным зарядом. В результате кулоновского взаимодействия между М+ и отрицательным зарядом, частично локализованным в переходном состоянии на атоме кислорода, от которого передается протон, имеет место стабилизация этого состояния. Последнее приводит к снижению активационного барьера по сравнению с реакцией свободного карбаниона. Пониженная реакционная способность ионных пар фторироизводных бензильного карбаниона, обнаруженная в работе [208], может быть связана со значи- [c.147]

Отдельные аллены с функциональными грзш памя подвергаются реакции без изменения алленовой системы (см. также гидрирование литийалюминийгидридом, стр. 658). Галогеналлены могут обменивать галоген на алкоксильную, гидроксильную или алкинильную [372] группы. Кинетические исследования показывают, что тенденция образовывать алленовый карбониевый ион в качестве промежуточного продукта невелика [185, 242] [c.664]

Гидроксильные и алкоксильные группы вообще могут быть замещены лишь в сильнокислой среде, где они существуют в виде оксоние-ВЬ1Х ионов +ОН2 и +OHR, причем происходит образование HjO или HOR. [c.372]

Образовавшийся гидроксильный радикал вызывает цепной распад перекиси водорода, в присутствии мономера (например, метилметакрилата) гидроксильные радикалы вызывают радикальную полимеризацию [12]. Константа скорости реакции Fe+2+H202 =l,8-109 ехр (—10 ООО/i ) л моль сек [Щ. Распад гидроперекисей в водных растворах под действием ионов железа также протекает очень быстро и сопровождается образованием алкоксильных радикалов [c.183]

Триалкилфосфиты быстро реагируют с гидроперекисями уже при низкой температуре [24—27]. Реакции протекают по ионному механизму с образованием промежуточных продуктов присоединения, которые далее распадаются на триалкилфосфат и снирт [9]. По аналогии с реакциями трифенилфосфина с гидроперекисями, протекающими с сохранением конфигурации последних [28], можно полагать, что триалкилфосфиты атакуют кислород гидроксильной группы гидроперекиси, а не алкоксильной, как предполагалось ранее [24]. [c.19]

Доказательства образования промежуточного продукта присоединения в реакциях бимолекулярного замещения производных карбоновых кислот были получены главным образом при изучении конкурирующих реакций гидролиза и изотопного обмена кислорода. Щелочной гидролиз этилбензоата имеет второй порядок, и сопровождается ацил-кислородным расщеплением. На основании этих данных можно постулировать два возможных механизма 5н2-замещение алкоксильной группы гидроксильным ионом с образованием переходного состояния III или IV и другой механизм, включающий образование неустойчивого промежуточного продукта присоединения, как показано на схеме (8). [c.23]