Энтальпия и энтропия мицеллообразования

Определив энтальпию мицеллообразования (ДН т), можно найти изменение энтропии (Д5°т), пользуясь уравнением второго закона термодинамики. Термодинамические функции мицеллообразования некоторых ПАВ представлены в табл. 1. [c.49]

На процесс м1щеллообразования в водных растворах существенно влияет структура воды, которая способствует выталкиванию углеводородных радикалов из раствора одновременно частично разрущается структура воды. Благодаря дифильному строению молекул ПАВ углеводородные радикалы, взаимодействующие между собой в мицеллах, экранируются полярными гидрофильными группами. Поэтому происходит самопроизвольное мицеллообразование с минимальным поверхностным натяжением на границе раздела мицелла—вода, сопровождающееся умень-и]ением энергии Гиббса системы. Эффектом экранирования объясняется уменьщение энтальпии в процессе мицеллообразования. Взаимодействие отдельных частей молекулы ПАВ в молекулярном растворе с растворителем характеризуется различным изменением энтальпии лиофильная часть взаимодействует с выделением теплоты, лиофобная — с поглощением теплоты. Именно поэтому энтальпия растворения ПАВ имеет небольшие положительные илн отрицательные значения (чаще всего для водных растворов она положительна). В мицеллярном растворе экранирование лнофоб-ных групп приводит к уменьшению поглощения теплоты, т. е. н снижению энтальпии системы по отношению к энтальпии образования истинного раствора. Так как мицеллообразование является процессом возникновения новой фазы, то его можно сравнить с расслоением системы, т. е. с процессом ее упорядочения. Для таких процессов характерно уменьшение энтропии. Таким образом, самопроизвольное мицеллообразование по сравнению с образованием молекулярного раствора обусловлено уменьшением энтальпии [см. уравнение (УГ25)]. [c.297]

Гидрофобные молекулы в водном растворе подвергаются сильному отталкиванию , в результате чего возникают долгоживущие структуры, а энтропия и энтальпия системы уменьшается. Согласно второму закону термодинамики, при таком уменьшении энтропии в системе возникают силы, направленные в сторону ее увеличения, что и приводит к значительному структурированию и образованию ассоциатов гидрофобных молекул. Размеры ассоциатов возрастают с увеличением размеров молекул, что уменьшает энтропию растворения и усиливает гидрофобное взаимодействие до тех пор, пока оно не сравняется по интенсивности с электростатическим (таков, например, механизм мицеллообразования в системах с ионогенными поверхностно-активными веществами). Таким [c.75]

Содержание работы. Определяют величину ККМ неионогенного ПАВ при различных температурах. По полученным данным рассчитывают свободную энергию, энтальпию и энтропию мицеллообразования. [c.139]

Размер мицелл ПАВ совпадает по величине с размером глобулярных белков в водном растворе. Большой вклад в стабилизацию пространственной компактной структуры глобулярных белков и мицелл ПАВ вносят гидрофобные взаимодействия, приводящие к образованию в глобулах белков и в мицеллах неполярных областей. Поланд и Шерага [81] рассмотрели стабильность мицеллы, образованной неионогенными ПАВ, с точки зрения представлений о гидрофобных взаимодействиях. Авторам удалось объяснить зависимость размера мицелл от концентрации и температуры. -Образование мицелл и глобул белка сопровождается весьма незна-чительным выигрышем энтальпии, но значительным увеличением энтропии. Явления мицеллообразования связаны с вытеснением неполярных групп из воды в результате сильного взаимодействия ее полярных молекул и ван-дер-ваальсовьш сцеплением углеводородных цепей, т. е. гидрофобные взаимодействия также играют существенную роль в стабилизации мицелл. Следовательно, природа мицеллообразования не только энергетическая, но и энтропийная. Подобный подход был успешно применен при рассмотрении мицеллообразования в случае ионогенных молекул [82—84] и полимерных мыл [85]. Термодинамика мицеллооб-разованпя подробно обсуждена в работе Песика [86]. [c.18]

Изменения энтропии при мицеллообразовании как ионогенных, так и неионогенных ПАВ всегда положительны и велики. При этом энтропийное слагаемое TAS°m по абсолютной величине превышает энтальпию, что обеспечивает во всех случаях в соответствии с уравнением второго закона термодинамики [c.50]

Наблюдаемые изменения термодинамических функций мицеллообразования обусловлены совокупным действием многих факторов, каждый из которых вносит свой вклад в суммарную энтальпию и энтропию процесса. Среди этих факторов согласно современным представлениям важное значение имеют структурные изменения растворителя (воды), происходящие под влиянием растворенных дифильных молекул ПАВ. [c.51]

Обратный же процесс, т. е. перенос гидрофобных молекул (или углеводородных радикалов ПАВ) из воды в неполярную среду, сопряжен с разрушением (плавлением) структурированных оболочек вокруг углеводородных цепей и сопровождается увеличением энтальпии (поглощением тепла) и ростом энтропии. Поэтому по достижении предельной растворимости ПАв в молекулярной форме становится термодинамически выгодным мицеллообразование, приводящее, как уже отмечалось, к значительному росту энтропии, перекрывающему вклад энтальпийного фактора. [c.52]

Для анализа процесса мицеллообразования могут быть использованы термодинамические функции свободная энергия, энтальпия и энтропия процесса [c.60]

Более детальное рассмотрение. Если мицелла представляет собой псевдофазу, то количество вещества в мицеллярном состоянии не должно влиять на термодинамические свойства раствора в целом. В соответствии с этим, если вместо стехиометрической концентрации Х2 подставить 1X2, то раствор можно считать практически подобным обычному раствору тогда изменение энтропии и энтальпии при мицеллообразовании будет выражаться следующей зависимостью [c.45]

Поскольку энтальпия мицеллообразования НПАВ положительна, согласно (65) изменение энтропий также положительно. Возрастание энтропии в соответствии со статистическим смыслом второго закона термодинамики означает увеличение беспорядка в системе. Между тем ясно, что образование упорядоченных агрегатов-мицелл — не причина увеличения энтропии. Основная причина положительного изменения энтропии при образовании мицелл НПАВ— десольватация молекул в момент агрегации. Наряду с десольватацией фактором, повышающим энтропию, служит увеличение конфигурационной энтропии углеводородной цепи молекул ПАВ при переходе из водной фазы в углеводородное ядро мицеллы.. [c.146]

В принципе безразлично, считать ли состояние раствора при мицеллообразовании как равновесие, подчиняющееся закону действующих масс, или рассматривать мицеллы как отдельную фазу [193]. Закон действующих масс следует применять в том случае, если число агрегации мало или если его изменение заметно влияет на термодинамические функции. Если число агрегации велико, к мицеллообразованию следует подходить как к процессу разделения фаз. Теория ККМ рассматривается во многих работах [168, 194—212]. Если изменения энтропии и энтальпии в основном взаимно компенсируются из-за структурных особенностей воды, то теория точно предсказывает ККМ, подобно тому как теория регулярных растворов позволяет оценивать растворимость соответствие же между теорией и экспериментом в отношении теплоты и энтропии растворения оказывается менее строгим. Теория должна объяснить такие характерные и хорошо известные факты, как зависимость ККМ 1) от длины углеводородной цепи и 2) от числа зарядов и концентрации противоионов. Однако, если первая зависимость получает объяснение в большей [c.51]

Большое внимание при изучении солюбилизации было уделено изучению термодинамически равновесных свойств — критической концентрации мицеллообразования, энтальпии и энтропии коллоидного растворения, изменению свободной энергии при этом процессе. Так, 3. Н. Маркиной [69, 79] было показано, что энтальпия солюбилизации очень мала и, следовательно, движущей силой этого процесса является изменение энтропии. [c.20]

Важно обратить внимание на то, что на основа и закона действия масс а представления о равновесии в двухфазной системе получены одинаковые выражения для стандартного уменьшения мольной свободной энергии мицеллообразования (—= иТ а ККМх), энтальпии и энтропии процессов мицеллообразования и в этом отношении обе системы взглядов равнозначны [38, 39]. [c.9]

Таким образом, по П. А. Ребиндеру и 3. Н. Маркиной, процесс солюбилизации, как и мицеллообразование, является энтропийным по своей природе, т. е. его движущая сила — положительное изменение энтропии. Это находит объяснение с позиций представлений о гидрофобных взаимодействиях в воде. Как уже отмечалось, молекулы углеводородов в водной среде промотируют структурообразование растворителя — возникновение дополнительных водородных связей между молекулами воды, в результате чего вокруг неполярных молекул возникает айсберговая оболочка из структурированной воды. Это приводит к уменьшению энтальпии и значительной убыли энтропии системы. Внутримицеллярное растворение углеводородов сопряжено с разрушением (плав-78 [c.78]

Мицеллообразование — самопроизвольный процесс, т. е. изменение потенциала Гиббса AG = АН — TAS < 0. Однако основной вклад в величину AG вносит не изменение энтальпии, незначительное по величине, а изменение энтропии TAS. Действительно, удаление из воды в мицеллы углеводородных цепей дифиль-ных молекул разупорядочивает структуру воды, в результате чего энтропия системы увеличивается (AS > 0). [c.319]

Не останавливаясь на выводе этого соотношения, которое может быть получено исходя из различных моделей, мицеллообразования, отметим, что, по определению Эмерсон и Холтзера [51, величина ЕТ п Скр представляет собой изменение стандартной свободной энергии, сопровождающее добавление единичной молекулы ПАВ к агрегату, имеющему размер, наиболее вероятный при ККМ . Зная величину АФ°, по известным термодинамическим уравнениям можно рассчитать стандартные энтальпию и энтропию процесса мицеллообразования. [c.249]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология