Кристаллы, теплота плавления молекулярные

В. Теплота плавления молекулярных кристаллов [c.223]

Кристаллы с молекулярной решеткой построены из целых молекул, закономерно расположенных в пространстве. Таковы, например, кристаллы многих органических соединений (бензола, нафталина и др.). В них связь между частицами, образующими кристалл, обусловлена теми же силами, что и притяжение между молекулами жидкости или газа. Силы эти имеют тоже электрический характер они много слабее, чем силы химической связи. Поэтому кристаллы с молекулярной решеткой обладают более низкими температурами плавления и меньшими теплотами плавления, большей летучестью и меньшей твердостью. [c.91]

Второе слагаемое в формуле (51) — теплота плавления — составляет по величине 20-30% от теплоты испарения. В настоящее время теория плавления молекулярных кристаллов еще находится в стадии разработки, [c.206]

Молекулы в жидкости находятся в самых разнообразных относительных положениях, в кристалле же они расположены в определенном порядке, соответствующем минимуму потенциальной энергии это значит, что энергия жидкости больше энергии кристалла при одинаковом числе всех молекул. Следовательно, кристаллизация сопровождается уменьшением энергии, а плавление, наоборот, ее увеличением. Для того, чтобы группу молекул из хаотического жидкого состояния перевести в кристаллическое, нужно во время всего процесса кристаллизации удалять избыток тепловой энергии, выделяющейся при этом переходе наоборот, для плавления кристалла нужно нагревать вещество до температуры плавления и затем все время сообщать добавочное тепло, пока все вещество не перейдет в жидкость. То количество теплоты, которое необходимо для перевода одного грамма кристаллического вещества, нагретого до температуры плавления, в жидкое состояние при той же температуре, называется теплотой плавления или кристаллизации. Если эту теплоту отнести к одной грамм-молекуле вещества, то она называется молекулярной теплотой плавления. [c.184]

Свойства молекулярных кристаллов во многом определяются природой межмолекулярных взаимодействий (сил Ван-дер-Ваальса). Если геометрическая форма допускает, молекулярный кристалл стремится образовать структуру, соответствующую плотнейшей упаковке или искаженной плотнейшей упаковке. Температура плавления таких кристаллов должна быть низкой и теплота плавления малой кристалл относительно пластичен, и оптический спектр мало отличается от спектра газовой фазы. Кроме того, такой кристалл не должен проводить электрический ток. [c.266]

Удельные теплоты плавления, удовлетворяющие неравенству (4.99), наблюдаются также у большой группы молекулярных кристаллов, молекулы которых имеют форму, близкую к сферической. Теплоту плавления этих кристаллов можно рассчитать по (4.102), см. табл. 171. [c.101]

Плавление и испарение. По мере повышения температуры тепловое движение частиц кристалла становится все более интенсивным. Энергия движения может стать близкой энергии кристаллической решетки, причем вещество расплавляется. В течение процесса плавления происходит затрата энергии без повышения температуры тела (теплота плавления). Удельной теплотой плавления называют то количество тепла, которое необходимо затратить, чтобы 1 г вещества расплавить при температуре его плавления. Если это количество энергии умножить на молекулярный вес, то получим молярную теплоту плавления. [c.111]

Температуры плавления и испарения для молекулярных кристаллов лежат в интервале почти от абсолютного нуля до температуры выше комнатной. Ковалентные кристаллы, металлы и ионные кристаллы плавятся обычно при гораздо более высоких температурах. Силы, скрепляющие молекулярные кристаллы и жидкости, очень слабы по сравнению с си.чами, действующими в ковалентных и ионных кристаллах и металлах. Зтот вывод подтверждается сравнением теплот плавления и испарения. [c.243]

Схематически молекула галогена со связывающей молекулярной орбитой, образованной парой р-электронов, изображена на рис. 96, б. Четыре попарно связанных р-электрона в обменной связи атомов не участвуют. Кристаллические структуры галогенов построены из двухатомных молекул, взаимодействие между которыми носит молекулярный характер, а потому они обладают свойствами молекулярных кристаллов — низкими температурами и теплотами плавления и малой механической прочностью. [c.212]

Равенство ( 1,50) нельзя рассматривать как выражение энергии молекулярной решетки. Однако оно может дать представление о ее величине. Поскольку силы, действующие между отдельными молекулами, очень слабые, то и энергия решетки должна иметь небольшую величину. Действительно, молекулярные кристаллы имеют небольшие теплоты плавления и возгонки. [c.251]

В молекулярных кристаллах отдельные молекулы удерживаются вместе вандерваальсовыми силами (см. гл. 17). Грубо говоря, эти силы на один-два порядка слабее сил, ответственных за образование химической связи. Теплоты сублимации и теплоты плавления молекулярных кристаллов составляют несколько десятков килоджоулей на моль. Индивидуальные молекулы таких веществ сохраняются в твердой, жидкой и газовой фазах, что подтверждается незначительными изменениями их колебательных спектров при переходе от одной фазы к другой. [c.321]

Другим путем для расчета теплоты плавления молекулярных кристаллов служит метод Бонди [35], который связывает энтропию плавления 10лекулярных кристаллов с молекулярной структурой. Согласно его методу, теплоту плавления молекулярных кристаллов можно вычислить по формуле [c.207]

Все благородные газы и многие молекулярные вещества с простыми симметричными молекулами кристаллизуются в молекулярных решетках с плотнейшей упаковкой. Это указывает на то, что для межмолекулярпых связей характерны ненасыщенность и нена-правленность. В молекулярных кристаллах из несимметричных молекул структура может быть более рыхлой (приспособленной к асимметрии молекул), но все же определяющим здесь выступает геометрический фактор, а не природа составляющих частиц. Структуры молекулярных кристаллов относятся к гетеродеслшческим в них сосуществуют два типа связи — внутри молекул и между молекулами. Связи, действующие между молекулами, намного слабее, чем межатомные внутри молекул. Поэтому именно мел<мо-лекулярные силы в первую очередь определяют многие физические свойства веществ (температуры плавления, твердость, плотность, тепловое расширение и др.). Низкие температуры плавления, высокая летучесть, малая твердость, незначительная плотность и высокий коэффициент теплового расширения — все это свидетельствует о слабости ван-дер-ваальсовой связи. Оценку величины энергии межмолекулярного взаимодействия можно получить, исходя пз экспериментальных данных по теплотам сублимации молекулярных [c.136]

В молекулярных кристаллах можно выделить два типа сил внутримолекулярные силы и силы между молекулами. Последними силами как раз являются остаточные связи. Как правило, эти силы намного слабее, чем внутримолекулярные, но в то же время именно ими определяются многие важные физические свойства таких кристаллов (температура плавления, твердость, тепловое расширение и др). Низкие температуры плавления молекулярных кристаллов, их малая твердость и значительное тепловое расширение свидетельствуют о чрезвычайной слабости Ван-дер-Ваальсовых сил по сравнению с силами других типов связи. О сравнительной величине остаточной связи по сравнению с внутримолекулярной можно судить по теплота сублимации молекулярного кристалла и эиергии диссоциации соответствующих молекул (следует, однатш, отметить, что внутримолекулярные силы обычно исследуются у вещества в жидкой или газообразной фазе, но это мало влияет на оценочный результат). Так, у молекулярного водорода в твердой фазе теплота сублимации равна 0,5 ккал1моль, а энергия диссоциация молекулы водорода составляет около 100 ккал1молъ, т. е. намного больше. [c.206]

Т — температура плавления кристалла, Тг — температура плавления агрегата радиуса г, а — удельная свободная поверхностная энергия границы кристалл — расплав, Qs — теплота плавления, с1 — плотность твердой фазы, М — молекулярный вес). При совсем низких температурах устойчивыми оказываются даже очепь маленькие упорядоченные агрегаты. С повышением температуры достигается точка, где они плавятся — по Габеру эта точка называется точкой плавления следов . Упорядоченные агрегаты могут возникать ниже точки плавления следов. Их образованию благоприятствует возрастание подвижности молекул, начиная от самой низкой температуры до этой точки. По ту же сторону точки плавления следов, т. е. между этой и точкой плавления кристалла, лежит оствальдовская областьметастабильности. [c.28]

Сатра [83] и Макхеджи [55] разработали приближенный метод расчета АНт на основе современной дырочной теории жидкостей, но результаты, полученные по-йх методу, плохо согласуются с экспериментом. Кучинский [42] связал теплоту плавления с модулем сдвига твердого тела. Он получил хорошее согласование теории с экспериментом для восьми металлов. Было также показано, что для одноатомных веществ энтропия плавления приблизительно равна газовой постоянной Н [33]. Наилучшее теоретическое рассмотрение вопроса было сделано Бонди [И 1, который связал энтропию плавления молекулярных кристаллов с их структурой. [c.197]

Молекулярный вес фракции, 90% которш находится в закристаллизованном состоянии [расчет проводили, исходя из деления образпэ на ряд фракций (до 30) в соответствии с числом отметок на диаграмме ГПХ]. В расчетах использовали уравнение (79) при следующих значениях параметров = 414,6 К (экспериментальная температура плавления кристаллов из вытянутых цепей высокомолекулярной фракции [8]) АНр = 982 кал (вычислено исходя из теплоты плавления в расчете на повторяющееся звено [189]). [c.136]

Молекулярный вес нафталина 128,17, кристаллизуется из этилового спирта в виде бесцветных пластинок. Очищенный нафталин обычно представляет собой белые чешуйки или порошок с характерным запахом, плотность 1,145 г см при 20 "С т. пл. 80,1 °С, т. кип. 217,97°С (при 760 мм). Чистоту продукта чаше характеризуют техМпературой застывания наиболее высокое из найденных значений равно 80,287 0,002 С (этот образец был очищен в атмосфере азота обработкой НаННг при ]40°С, а затем при 180 °С и сразу после этого двукратной фракционированной перегонкой с промежуточной перекристаллизацией из свежеперегнанного метилового спирта после такой обработки он содержал менее 0,002% серы и 99,978% чистого вещества ). В качестве термометрического стандарта нафталин не рекомендуется. Нафталин заметно возгоняется при обычной температуре и легко летит с водяным паром. Скрытая теплота плавления 4,490 ккалЬюль внешняя теплота сублимации при 25"С составляет 15,9 0,4 ккал1моль теплота испарения при температуре кипения 10,45 ккал1моль теплота сгорания при постоянном объеме 9,6061 ккал г. Энтропия равна 39,89, а свободная энергия образования 48,5 ккал моль при 298,16°К. Энергия решетки 17,3 ккал моль . Удельная теплоемкость твердого нафталина при ЗО С — 0,315, жидкого при 90°С — 0,424. Упругость пара кристаллов при 20°С равна 0,0648, при 30°С — 0,177 мм упругость пара жидкого нафталина при 80 °С — 9,6 при 90 °С—13,0 мм. Критическая температура 468°С. [c.26]

Полимер молекулярного веса до 8000 может образовывать при кристап- С л. разд. лизации из расплава кристаллы из полностью вытянутых цепей, экст- 3.4.4 рапопяцией температур плавления этих кристаллов получена приведенная равновесная температура плавления. Значения объемов определены дилатометрически. Равновесная теппота плавления получена также экстраполяцией теплот плавления кристаллов из вытянутых цепей олигомеров с молекулярным весом до 8000, 39,10/0,0806/196,6/25,3 [c.73]

Другим примером, для которого известно достаточно большое количество экспериментальных данных, необходимых для анализа, является полиоксиэтилен. Температуры плавления кристаллов из цепей, близких к вытянутым, 42 фракций этого полимера, измеренпь в шеста лабораториях, были собраны Бакли и Коваксом [41]. На рис. 8.15 приведены температуры плавления фракций с большим молекулярным весом. При сравнении этих данных с данными для полиэтилек следует иметь в виду, что повторяющееся звено полиоксиэтилена име ет три атома в цепи, а не один, как в полиэтилене. Далее нужно учес что большинство данных относятся к полиоксиэтиленам с молекуляр ным весом плейномеров и поэтому уравнение (28) описывает их мен( удовлетворительно. Лучшее соответствие наблюдается при использовании полной формы уравнения (8) (однако см. также сноску на с. 41). Штриховая прямая на рис. 8.15 соответствует уравнению (8). Эта линия в отличие от прямой, построенной по уравнению (28), достаточно отчетливо загибается вверх, что обусловлено наличием логарифмического члена в уравнении (8). Энтропийный вклад в Ag,молекулярного веса порядка 2000, уменьшение температуры плавления [ 41]. В случае полиэтилена вследствие наличия максимума на кривой температурной зависимости его теплоты плавления (см. рис. 8.12 и разд. 8.3.3.3) тенденция к завышению температур плавления по сравнению с температурами плавления, рассчитанными по уравнению (28), проявляется значительно меньше. [c.116]

У высших парафинов также наблюдается аналогичная зависимость температуры плавления от давления. При атмосферном давлении величина / dP незначительно увеличивается при увеличении молекулярного веса парафина, что происходит параллельно с изменением теплоты плавления . Пока наклоны касательных для кристаллов из вытянутых и суюжшных цепей одинаковы,значения всех их могут .1ть использованы для расчета теплоты или энтропии плавления. Среднее из шестнадцати опубликованных значений наклонов касательной составляет 28 К /10 атм. Несколько более низкое среднее значение наклона касательной для кристаллов из сложенных цепей, чем для кристаллов из вытянутых цепей, вероятно, является следствием того, что первые экспериментальные точки определены при слишком высоких давлениях и поэтому, возможно, упущен более крутой подъем кривой в области атмосферного давления (рис. 8.25). Изменение совершенства кристаллов при плавлении также может вызвать изменение наклона касательной (этот вопрос рассмотрен Такамизава и др. [220], а также Мията и др. [ 166]). [c.133]

Низкомолекулярные и мономерные гидриды элементов подгрупп П1А—VHA (ВгНб, Hi, Н2О, H2S, H l, НВг и другие) образуют при затвердении молекулярные кристаллы. Силы притяжения между молекулами, образующими кристалл, значительно слабее валентных сил в самой молекуле гидрида. Температуры и теплоты плавления таких кристаллов невелики. Это же относится и к температурам кипения и теплотам испарения жидких гидридов (табл. 1.4). [c.22]

Молекулярный вес аммиачной селитры 80,05, Плотность от 1,44 до 1,725 г/сж в зависимости от строения кристаллов. Температура плавления 169°,6 С. Теплота плавления 16,2 кал1г. [c.225]

Наконец, прямым доказательством модели регулярного складывания могло бы служить совпадение экспериментальных значений плотности реальных монокристаллов и теоретических значений, рассчитанных по параметрам элементарной ячейки кристалла. В ряде случаев такое совпадение действительно наблюдалось для полиэтилена [24—26], однако результаты большого числа тщательных измерений [27—33] достаточно убедительно показали, что плотность (а также теплота плавления) монокристаллов полиэтилена, полученных в различных условиях, по крайней мере на 15—20% ниже соответствующих расчетных значений для бездефектного кристалла. В принципе происхождение дефицита указанных величин можно было бы объяснить в рамках представления Р. Хоземана [34, 35] о том, что дефектные области монокристаллов представляют собой не только молекулярные петли, локализованные на поверхностях складывания, но и участки паракристаллических нарушений решетки в объеме кристалла. Вследствие этого монокристалл должен состоять из множества небольших (размером до 300 А) мозаичных блоков [34, 35], на границах между которыми концентрируются дефектные участки типа специфических кинк — изомеров цепи [36]. Мозаичная модель находится в удовлетворительном количественном согласии с рядом экспериментальных [c.34]

Вид обеих кривых может быть весьма различным. Они могут быть прямолинейными, выпуклыми или вогнутыми по отношению к оси концентраций или частично прямыми, а на отдельных участках выпукло-или вогнутоизогнутыми. В последнем случае говорят об участках отклонения . При нормальном поведении компонентов в жидком состоянии точки отклонения обычно появляются тогда, когда отношение молекулярной теплоты плавления к абсолютной температуре плавления меньше 3,5. Однако появление участка отклонения может быть также вызвано лишь явлением переохлаждения. При продолжительном, почти горизонтальном ходе кривой следует принимать во внимание возможность расслоения жидкой фазы. Положение эвтектической точки также может быть весьма различным. В системах, состоящих из оптических антиподов, ход кривых должен быть полностью симметричным и эвтектическая точка должна соответствовать составу 50%. Эвтектическая точка обычно тем ниже и тем ближе к середине диаграммы, чем меньше различаются температуры плавления обоих компонентов. Чем больше различие температур плавления, тем сильнее эвтектическая точка сдвигается в сторону более низкоплавкого компонента. При плохой растворимости одного из твердых компонентов, например компонента В, эвтектическая точка располагается в непосредственной близости от компонента А и в предельном случае полностью совпадает с температурой плавления последнего. Но и в этих случаях диаграмма состояния является вполне характерной и отличается от аналогичной кривой затвердевания, соответствующей образованию смешанных кристаллов, тем, что появляется эвтектическая горизонталь, В предельном случае эвтектическая горизонталь пересекает всю диаграмму на высоте, соответствующей [Температуре плавления компонента А. [c.845]

Поскольку теплоты плавления полимеров из разветвленных полиолефинов, вероятно, не выше соответствующих теплот плавления полиэтилена (например, АН для полипропилена составляет 1,5 ккал/моль, для полиэтилена— 1,8 ккал1моль), высокие значения температур плавления этих полимеров обусловлены их низкими энтропиями плавления . Физически это можно связать с более высоким энергетическим барьером вращения около угле-род-углеродных связей в расплавленном состоянии. Пoкaзaнo , что с увеличением молекулярного веса температура плавления кристаллов полимера возрастает до определенной степени полимеризации, оставаясь затем постоянной (рис. 14). [c.49]

Смотреть страницы где упоминается термин Кристаллы, теплота плавления молекулярные: [c.517] [c.207] [c.494] [c.134] [c.382] [c.95] [c.192] [c.258] [c.401] [c.446] [c.210] [c.542] [c.197] [c.15] [c.297] [c.161] [c.37] [c.843] [c.843] [c.204] [c.286]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология